ГлавнаяТермограммы, записанные по его методу, используются для определения по ним теплоемкости и теплоты термических эффектов различных веществ. Причем изменение теплоемкости исследуемого вещества по сравнению с теплоемкостью эталонного вещества или возникновение теплового эффекта в исследуемом веществе фиксируется на термограмме, как фигуративное воспроизведение, записанное одной дифференциальной термопарой. Зная термические характеристики эталонного вещества по площадям полученной диаграммы, определяются соответствующие термические характеристики исследуемого вещества.
Каолины, глины и другие минеральные вещества при нагревании, обжиге проявляют термические эффекты различной природы. Термические явления, связанные с базовыми и химическими превращениями, достаточно четко обнаруживаются методом кривых нагревания, что является важным фактором для обоснования режима обжига керамических масс. Дифференциальный метод дает представление прежде всего о качественной стороне изучаемых явлений.
Введение в методику термических исследований динамических взвешиваний при нагревании для целей изучения фазового состава минеральных образований дало значительный прогресс в экспериментальных исследованиях минералов и силикатов.
Термография дает возможность произвести количественную оценку состава горных пород и определить теплоту дегидратации. Дифференциальный термический анализ может быть применен для изучения структуры различных композиций образования керамического материала. По пикам дифференциальной кривой кварцесодержащих проб можно определить количественное содержание кварца.
Применение термографического анализа к изучению глинистых минералов и их искусственных смесей дает возможность опознать эти глинистые минералы в глинах, сопоставляя их дифференциальные кривые. Эти данные с учетом дилатометрических кривых позволяют также судить о тех механических напряжениях, которые могут возникнуть в результате присутствия в сырье того или иного минерала в процессе обжига изделий. Сравнение термических характеристик, полученных из термограмм некоторых глин, с данными термических характеристик искусственных смесей соответствующих минералов помогают расшифровке минералогического состава этих глин.
Дифференциальные кривые находятся в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа при высоких температурах, кривыми потерь веса при нагревании, данными электронной микроскопии, химического анализа, дилатометрических измерений.
В этих случаях количественная сторона термических явлений по дифференциальной кривой изучается путем сравнения площади его термограммы с подобной площадью, характеризующей известный тепловой эффект другого вещества, принятого в качестве эталона и подвергающегося одинаковой термической обработке в одинаковых условиях с испытуемым образцом,
В качестве эталона эксперимента часто принимают кварц, что обусловлено хорошо изученными его характеристиками.
В процессе исследования на специальной установке (рис. 35) велись записи дифференциальных кривых (температурного поля) нагрева модельных образцов из зол, глин и их смесей, кривые кинетики их потери массы.
В установку входят две однотипные электрические тигельные печи (11 и 12) с внутренним диаметром 100 мм и глубиной тигля 200 мм с открытой электрической спиралью мощностью 2,5 кВт. Для выравнивания температуры как по высоте, так и по сечению рабочей камеры в печь вставлены огнеупорные стаканы.
Печи снабжены автоматическими программными регуляторами скорости подъема температуры, состоящими из электронного потенциометра (электронного терморегулятора) с платино-платинороциевой термопарой, командного электрического прибора (КЭП-12У), сблокированного с автотрансформатором. Печь питается через автотрансформатор (7) по заданному режиму с помощью КЭП-12У (5). В начале работы вручную по автотрансформатору на выход дается Uнач, величина которого зависит от выбранного режима. Это контролируется по вольтметру (V2). Затем в связи с выбираемым режимом, например 3-х часовым, 4-х часовым и т. д., настраиваются скоростные диски КЭП, которые вращают ручку автотрансформатора через нитки (проволоки), увеличивая из пряжение питающей печи, и создают линейный подъем температуры среды в печи — квазистационарный режим. Выбор такого режима связан с методом А.В. Лыкова и основан на решении задач нагрева тела в среде, температура которой изменяется по линейному закону (нагревания с постоянной скоростью).
При нагреве тела при квазистационарном режиме, начиная с определенного значения времени, температура любой точки тела становится линейной функцией времени, а распределение температуры в одномерных задачах описывается законом параболы при отсутствии какого-либо физико-химического процесса (тепловые эффекты) в материале.
Поэтому при таком режиме нагрева все происходящие в зольных, глиняных и зологлиняных образцах температурные изменения, отличные от линейного, могут быть обоснованно отнесены к действиям физико-химических превращений (тепловых эффектов). Кроме того, в этом случае решение дифференциального уравнения переноса тепла, как показано в предыдущем разделе данной главы, имеет достаточно простой вид, позволяющий получить удобные расчетные формулы для определения термических характеристик материала. Широкий диапазон скоростей вращения вала командного электрического прибора (КЭП-12У) обеспечивает нужную скорость подъема температуры в пределах технической возможности электрической печи.
В процессе эксперимента выбор скорости нагрева и размера исследуемых образцов производился с учетом теплофизических свойств материалов в пределах критерия Фурье, близкого к промышленным условиям и в то же время позволяющего вести лабораторные эксперименты.
Изотермическая выдержка в печах осуществляется с помощью электронного потенциометра (4). Для устранения влияния колебаний напряжения в сети на режим работы установки питание, поступающее в регулирующий автотрансформатор (7), подается из сети через трансформатор (8) и его постоянство контролируется с помощью вольтметра (V1). Для изучения кинетики потери массы исследуемых модельных образцов применено специально сконструированное устройство на основе технических весов (5).
Техника эксперимента состояла в следующем: для получения дифференциальных кривых нагрева исследуемых веществ в образец цилиндрической формы помещались горячие спаи двух дифференциальных платино-платинородиевых термопар.
Дифференциальной термопарой (1) измерялась разность температур среды печи и поверхности образца, дифференциальной термопарой (2) — разность температур среды печи и центра образца. Измерения температур среды в печи производились с помощью термопары (3).
Нагрев подготовленного таким образом цилиндра с вмонтированными в него термопарами производился в электрической печи экспериментальной установки по строго квазистационарному тепловому режиму. Концы термопар подключались к потенциометрам ПП-63 (5), и их показания после начала нагрева образца записывались через каждые пять минут.
Для получения кривых массообмена исследуемый образец после взвешивания подвешивался к левой чашке весов с помощью проволочной (нихромовой) корзинки и опускался в рабочую камеру тигельной печи. Затем с помощью разновесок весы уравновешивались.
Для демпфирования весов к правой чашке подвешивалась погруженная в воду пластина (10), а для устранения влияния теплового потока между весами и печью установлена металлическая коробка с водяным охлаждением (13). Изучение кинетики потери массы производилось в тех же тепловых режимах, в каких снимались дифференциальные кривые нагрева образца.
После включения установки (см. рис. 35) с началом нагрева печи с разновески тарелки (правая чаша) снимается определенная масса, например 50 мг, и фиксируется интервал времени до установления равновесия. После этого опять снимается определенная разновеска и наблюдается время потери массы и т. д.
Полученные таким образом дифференциальные кривые нагрева модельных образцов и кривые массопотери явились объективным материалом при определении коэффициентов, критериев тепло- и массопереноса и возникших диссипативных эффектов при обжиге в исследуемых материалах. Обработку экспериментальных дифференциальных кривых (температурное поле) образцов, полученных по такой методике, проводили при помощи решения (4.30), (4.31) дифференциального уравнения теплопроводности (4.26).
В экспериментах использовали образцы в виде цилиндров диаметром 50 мм и высотой 10 мм, приготовленных методом пластического формования из смесей следующих составов, %: айнабулакская глина — 100 (состав 1); сасык-карасуская глина — 100 (2); калкаманская глина — 100 (3); бурундайский суглинок — 100(4); алма-атинская зола — 98 и ССБ — 2 (5); алма-атинская зола, прокаленная при 1100°C в течение 2 ч, — 98 и ССБ — 2 (6); алма-атинская зола — 85 и гйнабулакская глина — 15 (7); алма-атинская зола, прокаленная при 1100°C в течение 2 ч, — 85 и айнабулакская глина — 15 (8); алма-атинская зола — 60, айнабулакская глина — 10 и бурундайский суглинок — 30 (9); карагандинская зола (ТЭС) —70 и сасык-карасуская глина — 30 (10); ермаковская зола — 75 и калкаманская глина — 25 (11).
Анализ полученных дифференциальных кривых нагрева и потери массы (рис. 36) показал, что исследуемые образцы из айнабулакской глины имеют три эндотермических и один экзотермический эффект соответственно в пределах температур 180—370, 570—770, 800—950 и 960—1050°C; сасык-карасуской глины — два эндотермических и один экзотермический эффект соответственно 100—300, 500—800, 900—1000°С; калкаманской глины — два эндотермических и один экзотермический эффект соответственно 150—400, 560—850 и 920—1000°C; бурундайского суглинка — три эндотермических эффекта — 150—380, 500—880, 880—1060°С.
При этом первый эндотермический эффект можно объяснить удалением физически связанной воды, второй соответствует отщиплению и удалению из глины химически связанной (кристаллогидратной) воды и второй, третий — разложению карбонатов. Эндотермический эффект, по-видимому, объясняется аморфизацией глинистого вещества (500—900°С) в основном потерей химически связанной воды.
При сравнении дифференциальных кривых нагрева и потери массы глиняных образцов можно увидеть, что температурные интервалы интенсивного массообмена лежат в пределах температур, где наблюдаются эндотермические эффекты. При нагреве обожженных образцов тепловые эффекты отсутствуют.
При нагреве образца из предварительно прокаленной золы (рис. 37) кроме теплового эффекта, связанного с горением летучих органических веществ (250—450°С), вводимых в составе ССБ, отклонений дифференциальных кривых, связанных с процессом горения, не наблюдается. Это видно и по кривым потери массы и скорости массопотери.
Сравнивая дифференциальные кривые обжига и кривые массопотери образцов из предварительно прокаленной золы (см. рис. 37) и золы можно легко анализировать характерные тепловые эффекты массообмена, связанные с горением углерода, содержащегося в золе.
Из дифференциальных кривых нагрева образца из золы (алма-атинская) видно (рис. 37), что при 220—235°С резко уменьшается разность температур между средой и поверхностью тела Aty а затем между средой и центром Δt2. Это связано с воспламенением и горением летучей части органических веществ (ССБ), сопровождающимися активным выделением дымовых газов. В интервалах температур 300—640°С и 350—550°С соответственно и Δt2 имеют отрицательные значения. При 380—530°С температура центра цилиндра становится больше, чем температура поверхности, в результате чего тепловой поток в образце меняет направление. Это означает, что скорость нагрева образца за счет тепла внутреннего источника, т. е. за счет тепла выгорания органических веществ, опережает скорость нагрева среды в печи. При 400—410°С tп и tц, достигая максимальных значений, в дальнейшем начинают падать, приближаясь к величине температуры среды в печи tcp.
Кинетика обжига зольного образца (рис. 37) свидетельствует о резком возрастании скорости потери массы при 460—480°С, что связано с горением углерода и коксового остатка, находящегося в поверхностных слоях керамического тела. Далее идут менее интенсивные процессы выгорания остаточного топлива. В пределах температур 800—1000°C можно заметить относительную интенсификацию этого процесса.
Из дифференциальных кривых (II, 2I) нагрева (рис. 37) обожженного зольного образца видно, что до температуры 500°С заметных тепловых эффектов не происходит. В пределах температур 500—1000°C хорошо наблюдается экзотермический эффект, связанный с выгоранием углерода коксового остатка, содержащегося внутри образца. Результаты повторного испытания обожженного зольного образца на массопотерю подтверждают показания дифференциальных кривых. При этом тепловой поток направлен из глубины образца к поверхности (tц>tп), т. е. при первом его обжиге остаточное топливо, находящееся вблизи поверхности, выгорает полностью, а в глубине образца, из-за ограниченного доступа кислорода, остается зона с несгоревшим углеродом и коксовым остатком, которые в процессе повторного нагрева продолжают гореть.
При нагреве образцов из других зол наблюдаются аналогичные эффекты, но эти процессы в зависимости от содержания в них углерода более или менее интенсивные. На дифференциальных кривых нагрева образцов из предварительно прокаленной (при 1100°C) золы с добавкой глины (рис. 38) наблюдаются тепловые эффекты, характерные только для глины. Эффекты, связанные с выгоранием углерода, не отмечаются, так как его количество в прокаленных золах практически отсутствует. При обжиге зологлиняного образца на основе зол без предварительной термической обработки происходят сложные тепловые эффекты, связанные с наложением процессов, характерных, как для глиняной, так и для зольной части материала (рис. 36, 37).
Сравнение дифференциальных кривых нагрева и потери массы модельных образцов из зол и глин и их смесей (рис. 36—39) показывает, что в процессе обжига золокерамических образцов происходит наложение тепловых эффектов, характерных для зол и глин. На дифференциальных кривых нагрева зологлиняных образцов (рис. 38, 39) наблюдаются два характерных для глин эндотермических эффекта. Ho второй менее интенсивен и при 900СС резко искажается экзотермическим эффектом, связанным с выгоранием остаточного топлива. Наложение процессов, характерных для глин и зол, заметно и по кинетике массообмена зологлиняных образцов.
При нагреве обожженных образцов, начиная с 500—570°С, температура центра приближается к температуре поверхности из-за выгорания остаточного топлива в глубине керамического тела (рис. 38, 39 кривые II, 2I). При повторном нагреве заметных отклонений на кривых не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии интенсивных процессов в золокерамическом теле.
Показания дифференциальных кривых нагрева относительно механизма горения углерода в теле (постепенное углубление зоны горения внутрь образца) подтверждаются при осмотре и сравнении обожженных зологлиняных образцов в поперечном разрезе (рис. 40).
Результаты определения термических характеристик исследуемых материалов приведены в табл. 38—41. Как видно из табл. 41, термические характеристики зологлиняных смесей г. процессе нагревания изменяются в широких пределах, что необходимо учесть при расчете рациональных режимов обжига золокерамических изделий. Наименьшие значения коэффициента эффективной температуропроводности материалов лежат в интервалах температур, где интенсивность физико-химических процессов более значительна. Эти зоны соответствуют наиболее сложным условиям обжига, так как чем ниже коэффициент температуропроводности, тем медленнее прогревается изделие. Сравнивая эффективные термические характеристики глин (табл. 38) и зологлиняных смесей (табл. 40), можно отметить, что минимальные значения коэффициента эффективной температуропроводности последних в 1,7—2,15 раза больше (в зависимости от состава смеси), чем первых. Это позволяет сделать вывод о том, что при одинаковых условиях можно несколько интенсифицировать процесс обжига кирпича из зол ТЭС по сравнению с глиняным.
На рис. 41 приведены изменения удельных массосодержакий при обжиге зологлиняных образцов различного диаметра (di=50, d2=40 мм) в зависимости от времени.
Согласно изложенной методики на основании данных кривых кинетики массосодержания по формулам (4.44) и (4.45), определены коэффициенты массообмена αm и потенциалопроводности связанного вещества аm (см. табл. 41).
Таким образом, проведенные исследования позволяют регулировать процесс обжига с учетом изменения эффективных термических характеристик зологлиняных материалов в интервалах температур физико-химических превращений и определить его рациональные режимы для стеновых изделий на основе зол ТЭС.
