ГлавнаяДополнительные данные для расчета выбирают из таблиц стандартных величин, составленных для веществ в наиболее устойчивом при этих условиях состоянии (P=1 атм, или 1,013*10в5 н/м2, T=298К).
В процессе расчета нам потребуются сведения об энтальпии ΔI298, энтропии ΔS298, изобарном потенциале ΔZ298 и кроме того температурные ряды теплоемкости.
Согласно уравнениям (4.82), (4.83), (4.87), (4.88), изобарный потенциал можно представить как
а изменение теплоемкости веществ в результате реакции по Кирхгофу
Интегрируем уравнение теплоемкости
Интеграл в левой части определяет энтальпию ΔIТ, правый интеграл дает следующее:
где ΔI0 — постоянная интегрирования.
Приняв T=298К, a ΔIT=ΔI298 и подставив эти значения в (4.108), определяем ΔI0:
Решив это уравнение относительно ΔI0, получаем
С учетом уравнения (4.108) запишем изобарный потенциал из (4.88) в виде
Выразив Cp температурным рядом, получим из (4.110)
где у1 = const.
Преобразовав это выражение, получим
где Δa—у1 обозначим через у.
Постоянную интегрирования у определяем из условия, что при Т=298 К. ΔZТ=ΔZ298;
Решив полученное уравнение относительно у, определяем эту постоянную. Таким образом, расчетное уравнение изобарного потенциала имеет вид
При изучении процессов обжига стеновых золокерамических изделий нас интересуют в основном реакции, связанные с переносом массы к поверхности изделия и отдаче ее в окружающую среду, сопровождающиеся диссипативными эффектами, в результате чего возникают термические напряжения в изделиях, которые могут привести к их разрушению.
Возможные реакции, протекающие в зологлиняных смесях при температурах до 1150°С, приведены ниже.
I. Реакции дегидратации и разложения монтмориллонита, бейделита и каолинита.
II. Реакция дегидратации разложения железосодержащих соединений и восстановления окислов железа.
III. Реакции, связанные с разложением карбонатов Ca и Mg и образованием геленита.
IV. Реакции дегидратации и разложения слюдистых минералов.
V. Реакции горения углеродов в золокерамическом материале.
Отсюда видно, что с переносом массы, а следовательно, с диссипативными эффектами связаны следующие реакции: 1, 2, 4, 5, 10, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 29, 33, 37—43.
Используя сведения о термодинамических данных исходных веществ и продуктов реакции при стандартных условиях, приведенных выше, исходные данные взяты из, по общепринятой методике составляем уравнения для расчета изобарно-изотермического потенциала.
Реакции дегидратации монтмориллонита и каолинита представлены уравнениями (5) и (10), реакции восстановления окислов железа и горения углерода, содержащегося в теле изделий — уравнениями (22), (37—41) и (43). По приведенным уравнениям рассчитано изменение изобарно-изотермического потенциала в зависимости от температуры для соответствующих химических реакций (табл. 37).
Рассмотрим уравнения для расчета ΔZТ0 реакции дегидратации и горения углерода:
Результаты расчетов представлены на рис. 34. Зависимости ΔZT0=f(T) для дегидратации показывают (см. рис. 34), что удаление кристаллизационной воды из монтмориллонита начинается при температуре 730 К (линия 5), а у каолинита — при 770 К (линия 10). Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными результатами. При наличии окиси углерода в исследуемом интервале температур наибольшую термодинамическую возможность имеет реакция восстановления окислов железа (линия 22).
Результаты расчетов изменения ΔZT0 для химической реакции разложения карбонатов кальция и магния показывают, что диссоциация карбоната кальция начинается при температуре 1160 К, а карбоната магния — 680 К. Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Характер изменения ΔZT0 для реакции горения (рис, 34) позволяет в некоторой степени теоретически обосновать последовательность этих реакций и экспериментально установленный механизм горения углерода в золокерамическом теле.
Воспламенение и горение углерода (при 340°С и выше) в поверхностных слоях золокерамического образца, по-видимому, связано с реакцией C+O2→CO2 и 2C→O2→2CO, что обусловливается их термодинамической возможностью (см. рис. 34); при этих температурах с началом дегидратации (450—500°С) глинистых минералов становится возможной прохождение реакции (43) (см. рис. 34, линия 43). Непосредственное взаимодействие углерода с водяным паром термодинамически возможно (рис. 34, линия 41) при температурах выше 950 К.
Выгорание коксового углерода в черепке обжигаемого изделия, согласно результатам работы А.В. Шлыкова, происходит в двух стадиях по реакциям 37 и 38. Реакция (первая стадия) термодинамически возможна при температурах выше 980 К (рис. 34, линия 37). Это значит, что интенсивное перемещение зоны горения вглубь изделий происходит при температурах выше 980 К, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.