Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Каркасный дом
Несущие конструкции
Металлические конструкции
Прочность дорог
Дорожные материалы
Стальные конструкции
Грунтовые основания
Опорные сооружения





















Яндекс.Метрика

Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Целью обжига является закрепление приданной изделию (сырцу) формы и превращение его из рыхлого, легко разрушающегося в камневидное состояние.
Керамические материалы, в частности кирпичи, камни, обладают целым рядом свойств, которые зависят не только от условия сушки и обжига, а также от применяемых сырьевых материалов и способов формовки. Однако только в процессе обжига изделия приобретают необходимую прочность, твердость и стойкость к различным агрессивным воздействиям, т. е. становятся пригодными для употребления, вследствие чего обжиг является одним из важнейших этапов технологического процесса.
При обжиге золокерамических материалов происходят сложные физико-химические процессы, связанные с фазовыми и химическими превращениями, характерными для глин и горением углерода, содержащегося в золе, а также, взаимодействием их компонентов в смеси.
При обработке экспериментального материала изучения процессов обжига пользуются методами химической термодинамики, термодинамикой необратимых процессов либо феноменологическими уравнениями в виде эмпирических законов При исследовании процессов фазовых и химических превращений используют известное уравнение Гиббса:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где произведение давления (P) на изменение объема (dV) представляет собой механическую работу; произведение химического потенциала (μ) на изменение массы реагирующего вещества (dM) — химическую работу; выражение TdS — термическую работу; dU означает изменение внутренней энергии термодинамической системы.
Уравнение Гиббса справедливо равным образом как для изолированных от окружающей среды систем, так и для неизолированных систем, поскольку изменение числа молей осуществляется как из-за химической реакции внутри области, так и вследствие массообмена с окружающей средой.
Таким образом, качественной мерой переноса энергии какого-либо вида является произведение потенциала переноса на изменение обобщенной координаты. Значения потенциалов выясняются в зависимости от условий взаимодействия термодинамической системы с окружающей средой и определяются из уравнения Гиббса.
Уравнение Гиббса, согласно идее статической термодинамики, применимо к равновесным процессам, к процессам, в которых отсутствует диссипативная работа, т. е. работа молекулярного трения. Термодинамические процессы, протекающие с конечной скоростью, всегда сопровождаются диссипативной работой и их следует рассматривать методами термодинамики необратимых процессов.
Величина диссипативной работы (диссипативного тепла) определяет степень необратимости процесса. Если рассмотреть гетерогенную систему, состоящую из любого числа фаз, то можно утверждать, что обобщенное уравнение Гиббса справедливо в любой момент необратимого изменения состояния для каждой отдельной фазы.
Если протекающие в системе процессы являются настолько медленными, что не нарушают однородность отдельных фаз, то, следовательно, каждая фаза гетерогенной системы должна находиться в любой момент времени во внутреннем термодинамическом равновесии и иметь постоянную в пространстве концентрацию. Вследствие этого по характеру проведенного эксперимента можно узнать, применимо ли уравнение Гиббса, и в некоторых случаях можно создать такие условия опыта, что это уравнение останется справедливым.
Установлено, что основное уравнение Гиббса применимо для большого числа необратимых процессов. Сюда относятся все химические реакции, которые протекают столь медленно, что не нарушают максвеловекого распределения скоростей для отдельных реагирующих веществ, а также при определенных условиях такие процессы переноса, как теплопроводность, диффузия и термодиффузия.
Следовательно, если процессы протекают не слишком интенсивно, то и для неравновесных состояний такие процессы можно характеризовать теми же термодинамическими функциями.
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

В соответствии с рис. 28, принимая во внимание свойство аддитивности энтропии, т. е. энтропия системы равна сумме энтропий составных частей, можно написать для выделенной пунктирными линиями области уравнение приращения энтропии произвольного процесса:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где ΔaS — увеличение энтропии рассматриваемой области за счет тепло- и массообмена с окружающей средой; ΔiS — увеличение энтропии области за счет протекающих процессов внутри области.
Если ΔS и ΔaS могут быть положительными, отрицательными или равными нулю, то ΔiS для действительного необратимого процесса всегда положительно (для идеального процесса ΔtS=0).
Это условие выполняется и в том случае, когда состояние I и II сколь угодно близки, т. е. для времени (τ) будем иметь значение энтропии (S), а для времени (τ+Δτ) будет значение S+dS. Взяв производную по dx, получим уравнение баланса, энтропии:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где daS/dτ — представляет собой изменение энтропии области за счет тепло- и массообмена с окружающей средой, который называют потоком энтропии. d.S
Выражение diS/dτ — приращение энтропии за счет процессов, протекающих внутри области, и называется производством энтропии.
Выполненную работу при бесконечно малом изменении состояния можно записать так:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где Wa — внешняя работа, отнесенная к работе сил, которые ускоряют или замедляют процесс. Внешняя работа приводит только к изменению внешних координат и не меняет парам внутреннего состояния. Уравнение теплоты, подведенной к открытой фазе извне при бесконечно малом изменении состояния области имеет вид
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

При отсутствии переноса массы dau внутри рассматриваемой области deu (т. е. перенос массы) будет происходить за счет внешнего тепло- и массообмена, т. е.
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

но так как
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Баланс массы можно записать так:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где du — общее изменение числа молей вещества; dаu — изменение числа молей за счет массообмена с окружающей средой; Σγx.prdφx.p — изменение числа молей за счет химических реакций; γх.р— стехиометрический коэффициент вещества в химических реакциях, φх.р — степень полноты химической реакции.
На основании уравнений (4.1, 4.4, 4.5, 4.6) и учитывая значения химического потенциала,
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

для изобарно-изотермического сопряжения, что соответствует условиям процессов, протекающих при нагреве и обжиге керамики, напишем уравнение изменения энтропии системы в таком виде:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где Ap = -Σγx.pμ — сродство химической реакции.
Первый и второй члены уравнения (4.8) относятся к тепло- и массообмену системы с окружающей средой, третий и четвертый — к диссипативным эффектам и химическим реакциям внутри системы.
Разделив почленно уравнение (4.8) на (T), получим уравнение энтропии процесса:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Продифференцировав уравнение (4.9) по времени, получим уравнение баланса энтропии:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где vх.р = dφх.р/dτ — скорость химическом реакции.
Принимая во внимание уравнение (4.2), из (4.10) получим
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

и уравнение производства энтропии
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Последние два члена уравнения (4.9) представляют собой энтропию диссипативных эффектов
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

и энтропию химических реакций внутри системы
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Таким образом, рассматривая обобщенное уравнение Гиббса в приложении к процессам, в частности, протекающим при обжиге глин, видим, что по балансу энтропии можно определить диссипативную мощность, возникающую в процессе обжига в материале.
Рассмотрим три случая определения энтропии процессов нагревания зологлиняных образцов по экспериментальным характеристикам:
1) нагревается обожженный образец из предварительно прокаленной при 1100°C золы с добавкой глины;
2) обжигается сырой образец, отформованный из предварительно прокаленной золы с добавкой глины;
3) обжигается сырой образец, отформованный из золы (без предварительной обработки) с добавкой глины.
В первом случае при нагреве обожженного образца из предварительно прокаленной золы с добавкой глины химические реакции горения углерода отсутствуют, а значит, массообмена образца с окружающей средой нет. Следовательно, в уравнении (4.10) второй, третий и четвертый члены будут равны нулю.
Во втором случае, когда обжигается сырой образец из предварительно прокаленной золы с добавкой глины, будут происходить физико-химические процессы, характерные для глин, и все составные части уравнения (4.9) будут иметь место. При этом энтропия, обусловленная массообменом с окружающей средой в области температур дегидратации глины, будет равна произведению энтропии фазового перехода на количество воды, удаляемой из образца в процессе обжига (второй член уравнения). Значение энтропии процесса, вызванного химическими реакциями, будет равно в данном случае произведению теплоты дегидратации на количество воды, удаляемой из образца при обжиге (четвертый член уравнения).
В третьем случае, когда обжигается сырой образец из зологлиняной смеси в области температур дегидратации глины, будет происходить горение углерода, запрессованного в теле образца в составе золы. При этом энтропия, обусловленная массообменом с окружающей средой и связанная с горением углерода, будет равна произведению энтропии фазового перехода на количество углекислоты, удаляемой из образца в процессе обжига. Значение энтропии процесса, вызванного горением углерода, будет определяться теплотворной способностью углерода и его количеством, участвующим в горении при обжиге.
В общем случае, с учетом дегидратации глины и горения углерода, для обжига зологлиняного образца уравнение (4.9) принимает следующий вид:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Согласно уравнению (4.15), с учетом сказанного можно определить энтропию диссипативных эффектов дегидратации в глинистой части и горения углерода в зольной части системы, а именно:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Как уже отмечалось, процесс обжига золокерамического образца идет при нормальном атмосферном давлении и при практически постоянном объеме. При этом расчет изменения энтропии системы от T1 до T2 значительно упрощается, т. е. энтропия системы при изменении температуры от T1 до T2 при условии, что теплоемкость при указанных температурах определяется экспериментально, будет
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Таким образом, рассматривая уравнение Гиббса в приложении к процессам, протекающим при обжиге зологлиняных смесей, видим, что по балансу энтропии можно определить диссипативную мощность, возникающую в процессе обжига в материале.
Определение интенсивности диссипативных эффектов в процессе обжига приобретает практическое значение, так как эти эффекты связаны с разрушением кристаллической решетки глинистых минералов и существенно влияют на прочностные свойства изделий. Особенно это значение важно для скоростных режимов обжига, при которых не исключена возможность того, что диссипативная работа в связи с большими перепадами температуры окажется больше, чем механическая прочность в черепке на разрыв, что приведет к разрушению изделий.
Если в одной и той же системе, согласно теории Онзагера, или теле одновременно протекает не один, а два разной природы процесса переноса, то, согласно термодинамики необратимых процессов, скорость каждого из этих потоков будет зависеть не только от сопряженной термодинамической силы, но также и от налагающихся явлений. Таким образом, в новых условиях скорость потоков будет определяться уже системой линейных уравнений вида
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Плотность потока q1 (пусть потока вещества) и q2 (пусть потока теплоты) пропорциональна соответствующим термодинамическим силам Х1 и X2. Кроме того, в данном случае на эти скорости будут влиять и другие силы: на поток q1 вещества тепловая сила X2, а на поток q2 теплоты диффузионная сила Х1. Это учтено и в других приведенных уравнениях: L12 отражает влияние тепловой силы X2 на поток q1 вещества, а коэффициент L21 отражает влияние диффузионной силы Х1 на поток q2 теплоты. Эти уравнения подтверждаются опытом.
Перенос энергии организованного движения всегда рассматривается как перенос количества движения или импульса силы на основе вязкого течения Ньютона:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Движущей силой переноса импульса является Vh — градиент от вектора.
Если же закон внутреннего трения рассматривать не как перенос импульса, а как перенос энергии организованного движения, то этот перенос можно включить в систему линейных уравнений Онзагера, так как все движущие силы, в том числе и движущая сила переноса энергии упорядоченного движения, будут градиентами от скаляра.
Умножим левую и правую часть выше приведенного равенства на (Vh), тогда Ph = -ηVh*h. Так как случай одномерный, то градиент Vh=dh/dx, поэтому Ph = -ηdh/dx h.
Введем (h) под знак дифференциала:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Левую часть уравнения умножим и разделим на ρ, тогда
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Полученное последнее выражение аналогично законам молекулярного переноса Фурье и Фика.
Таким образом, можно написать для трех потоков различной природы три линейных уравнения Онзагера:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Из уравнений видно, что прямой эффект от действия соответствующей основной силы характеризуют диагональные члены, а влияние налагающихся явлений характеризуется перекрестными членами.
Второй принцип термодинамики необратимых процессов — принцип взаимности — позволяет установить связь между некоторыми кинетическими коэффициентами в термодинамических уравнениях движения.
Без этих связей на практике трудно пользоваться термодинамическими уравнениями движения, так как часто отсутствуют необходимые сведения о кинетических коэффициентах (L).
Принцип взаимности может быть получен из принципа макроскопической обратимости. Согласно этому, в условиях равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный данному, протекает в среднем с одинаковой скоростью (например, химические реакции). Это означает, что наблюдается симметрия между взаимным влиянием различных потоков. Таким образом, влияние, например, потока тепла на поток вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла.
Аналитически это утверждение может быть записано для двух процессов, протекающих в системе или теле одновременно, так:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Это соотношение взаимности указывает на то, что существует симметрия во влиянии, например, диффузионной силы X2 на скорость потока энергии q1 и тепловой силы на скорость потока вещества q2.
Для иллюстрации характера взаимного влияния различных потоков продифференцируем термодинамические уравнения движения: правое по X2 при постоянной силе X1 и второе по X1 при постоянной силе X2:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Отсюда на основе соотношений взаимности (4.20) получаем
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Мы видим, что увеличение потока энергии q1, отнесенное к единице приращения силы диффузии X2, равно возрастанию потока вещества q2, отнесенное к приращению тепловой силы X1.
Если в системе протекают одновременно три взаимосвязанных процесса, которые подчиняются термодинамическим уравнениям движения, то соотношение взаимности запишется в виде
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Применение термодинамики необратимых процессов для изучения кинетики протекания различных физических и химических процессов оказалось весьма плодотворным: она позволяет, не вскрывая микромеханизма реальных процессов, использовать для их анализа хорошо разработанный аппарат классической термодинамики.
Изучение процессов обжига и определение термических характеристик минеральных веществ — зол, глин и их смесей — связано с решением задач взаимосвязанных интенсивных явлений молекулярного переноса тепла и вещества.
Взаимосвязанные процессы переноса тепла и вещества при наличии химических реакций могут быть описаны феноменологическими уравнениями термодинамики необратимых процессов Онзагера в форме пропорциональностей потоков и термодинамических сил (потенциалов).
В качестве примера рассмотрим ход процесса обжига модельного образца из глины и предварительно прокаленной при 1100°C золы с добавкой глины.
Экспериментально установлено, что в процессе дегидратации этих материалов зона дегидратации перемещается от поверхности вглубь изделия с постоянной скоростью и протекает в узком интервале температур, а температурное поле в непрерывно увеличивающемся дегидратированном слое имеет параболический вид. Процесс перемещения в этих образцах зоны дегидратации схематично представлен на рис. 29, на котором показана экспериментальная пластина, мысленно разделенная по толщине на ряд слоев. Пусть в первом поверхностном слое к фиксированному времени процесс дегидратации закончился и передвинулся во второй, от поверхности, слой (слой II), а затем в слой III и так дальше. В каждом слое к фиксированному времени протекает процесс дегидратации, где наступает термодинамическое равновесие, описываемое уравнением Гиббса.
При обжиге зологлиняного образца на процесс дегидратации в глинистой части материала накладывается процесс горения углерода, содержащегося в золе (см. рис. 29).
Нами экспериментально установлено, что горение углерода в теле зологлиняного образца имеет зональный характер. Зона горения по мере доступа кислорода постепенно углубляется внутрь тела примерно по закону параболы и по скорости намного отстает от углубления зоны дегидратации.
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Таким образом, образовавшиеся в процессах горения и дегидратации в соответствующих слоях зологлиняного образца массы вещества под действием возникающего перепада давлений, проходя по порам вышележащих уже обожженных слоев, производят диссипативную работу (диссипативную энтропию) и уходят в окружающую среду.
С учетом диссипативной работы процесса переноса уравнение изобарно-изотермического потенциала принимает вид
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Скорость возникновения энтропии (тепла) диссипации в единицу времени связана с потоком массы, вызванным соответствующей термодинамической силой, в данном случае — избыточным давлением по сравнению с окружающей средой в порах слоя вышележащего образца.
Так как при термодинамическом равновесии потоки и движущие силы Xi становятся равными нулю, то в первом приближении отклоненные от равновесия необратимые процессы можно описать посредством линейной зависимости обобщенных сил.
Согласно закону Онзагера (4.19), линейная зависимость имеет вид
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

величины Lij (i, j=1, 2, ..., m) называются феноменологическими коэффициентами. Они не являются ни термодинамическими функциями, ни кинетическими величинами, их значения выясняются только при рассмотрении какого-либо конкретного вопроса.
Феноменологические уравнения могут быть любыми функциями парам состояния (температуры, давления, состава), но не зависят от потоков и сил. Соотношения (4.21) имеют ограниченную область применения для многих процессов, так как большинство протекающих реакций и процессов далеки от состояния равновесия. Однако большинство явлений переноса полностью охватываются этими соотношениями.
Выражение (4.19) напоминает соответствующие уравнения эмпирических законов Фурье q = -λ grad T для теплопроводности, Ома i = σ grad E для явлений электропроводности, Фика u = -D grad С для явлений диффузии.
В этих законах роль скорости играют величины удельного потока тепла q, электричества i и масса и. Аналогом силы в законах Фурье, Ома и Фика являются градиент температуры grad Г, градиент электродвижущей силы grad E и градиент концентрации. В дальнейшем было показано, что в явлениях диффузии движущей причиной процесса правильнее считать не градиент концентрации grad С, а градиент химического потенциала grad μ. Аналогом кинетического коэффициента является коэффициент теплопроводности λ, электропроводности σ и диффузии D.
В отличие от приведенных выше градиентов температуры, электричества и концентрации в термодинамике необратимых процессов термодинамические силы выбираются по-иному.
В соответствии с теорией термодинамики необратимых процессов потенциалы переноса, например, по Онзагеру определяются из соотношения, в основу которого положена связь диссипативной функции (ψ):
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

с величиной теплового потока или потока массы, т. е.
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где qi — обобщенный поток; Xi — обобщенная сила, причем эти величины могут быть как векторами, так и тензорами. В связи с этим при выборе величины (qi) и (Xi) принимается во внимание теорема Кюри.
Выражение TdS/dvdτ = dQ/dvdτ представляет собой скорость возникновения энтропии (теплоты) диссипации в единице объема dv в единицу времени dτ. Отсюда можно написать уравнение
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Для случая теплопроводности определение термодинамической силы X, вызывающей тепловой поток q, теплопроводностью может быть произведено следующим образом: пусть в слое неограниченной плоской пластины имеет место стационарный одномерный тепловой поток, вызванный разностью температур T и (T+dT).
Внутреннее изменение диссипативной энтропии (рис. 30) будет
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

так как dT мало.
Полученное выражение диссипативной энтропии подставим в уравнение (4.22) и получим
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где dv = Fax— объем; dx — толщина элементарного слоя.
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Это выражение, не нарушая сути исследуемого явления, можно произвольно расчленить на два множителя: одному из множителей присваивают наименование потока q, а другому — термодинамической силы X.
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Все найденные таким образом потоки и силы приводят к тождественным окончательным результатам, благодаря чему они являются совершенно равноценными. Такой метод определения потоков и сил является удобным при обработке экспериментального материала.
Термодинамическая сила Х = -dT/dx представляет собой градиент абсолютной температуры, являющейся потенциалом теплового потока, который можно использовать в уравнении теплопроводности типа Фурье. Рассмотрим это более подробно.
В границах близлежащих температур изучаемого процесса (см. рис. 30) градиент абсолютной температуры можно записать так:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

где Δх=δ — геометрический размер (толщина плоской условно выделенной пластины); аналогично в границах близлежащих температур, считая процесс стационарным для Δτ, можно написать уравнение потока q = dQ/TFdτ = Q/T*F*Δτ.
Согласно линейному уравнению Онзагера (4.19), можно написать соотношение
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

В уравнении произведение кинетического коэффициента Онзагера на абсолютную температуру представляет собой коэффициент теплопроводности системы, поэтому уравнение теплового потока принимает вид эмпирического закона теплопроводности:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Последнее можно переписать так:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

и в общем случае получим аналогичное вышеприведенному эмпирическому закону теплопроводности Фурье:
Термодинамика процессов обжига золокерамических материалов

Из всего сказанного можно сделать вывод, что методы статической термодинамики, термодинамики необратимых процессов и хорошо обоснованные эмпирические законы переноса можно рассматривать с единой точки зрения. Они позволяют создать методику проведения экспериментов и математической интерпретации их числовых результатов.
Таким образом, в этом разделе рассмотрены общие принципы использования идей термодинамики необратимых процессов при изучении процессов сушки и обжига золокерамических материалов, особенно при изучениях термических характеристик этих процессов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: