ГлавнаяИсследованиями, в основу которых положен гравиметрический метод, установлено, что коррозионная стойкость стальной арматуры зависит от состава дисперсной среды вяжущих, в которой присутствуют различные ионы. При этом возможность пассивации и металла определяется соотношением в дисперсионной среде пассивирующих и активирующих ионов. Если в ней преобладают активирующие ионы (Cl-, SO4в2-), пассивация стали затруднена, а если — пассивирующие (ОН-, СО3в2-), последние вытесняют с поверхности металла активирующие ионы и препятствуют развитию коррозии.
Щелочные компоненты, содержащие в своем составе ионы SО4в2-(до 40 %) или ионы Cl- (до 20 %), не оказывают существенного влияния на депассивацию стали, так как они полностью подавляются ионами ОН-, которые из-за большого сродства к металлу, вытесняют агрессивные ионы с поверхности металла, обеспечивая его пассивное состояние.
По мере увеличения pH дисперсионной среды адсорбция ионов OH- возрастает, а ионов SО4в2- и Cl-падает. Адсорбированные ионы ОН-уменьшают свободную энергию системы, затрудняют переход ионов металла в раствор и пассивируют сталь.
Отсутствие коррозии арматуры шлакощелочного бетона подтверждено также электрохимическими исследованиями, выполненными методом снятия анодных поляризационных кривых (АПК-метод) на образцах в растворе электролита, имитирующего водный раствор в порах бетона с добавкой коррозионно-агрессивной хлористой соли.
Сущность метода заключается в линейной анодной поляризации РЭ в диапазоне потенциалов от стационарного Естац до потенциала пробоя Eпр пассивного состояния с непрерывной регистрацией анодного тока (тока коррозии). Текущее значение потенциала РЭ непрерывно измеряется относительно стандартного хлор-серебряного ЭСЭВЛ-1, имеющего опорный потенциал E=+222 мВ (при 298 К) относительно нормального водородного электрода (НВЭ), потенциал которого при всех температурах принят равным 0 мВ. В окончательном виде все значения измеренных потенциалов РЭ пересчитаны на НВЭ, а значения анодных токов отнесены к площади исследуемой поверхности образца для получения плотности тока (мкА/см2).
Результаты коррозионных электрохимических исследований арматурной стали методом АПК приведены на рис. 5.1 в координатах Ен.в.э р.э — lg I.
АПКисх характеризует коррозионную активность исходного состояния стали 3; АПКпл — коррозионную активность арматуры, покрытой пленкой, образовавшейся при экспозиции арматуры в данном типе бетона. АПКисх имеет два активационных участка от Естац = -653 мВ до E = 300 мВ, свидетельствующих об активном растворении стали 3 перед наступлением зоны пассивности. АПКпл активационного участка не имеет, что свидетельствует о пассивном состоянии поверхности с пленкой. Следовательно, пленка защищает металл от активного растворения. Более положительное значение Естац на АПКпл отражает сплошность пленки на металле, которая изолирует его от непосредственного контакта с агрессивным электролитом.
Анализ данных, представленных на рис. 5.1 и суммированных в табл. 5.1, позволяет заключить, что металл арматуры после экспозиции в бетоне находится в устойчивом пассивном состоянии. Образовавшаяся пленка снижает скорость коррозии стали 3 в хлоридсодержащем растворе более чем на порядок (т. е. более чем в 10 раз) в стационарном состоянии. Этот эффект сохраняется и при анодной поляризации, но в меньшей степени. Устойчивость пассивного состояния можно объяснить торможением анодного процесса из-за фазовой пленки на поверхности арматуры, защитные свойства которой сохраняются до Eпр, хотя и постепенно снижаются при повышении потенциала поляризации.
Коррозионная стойкость арматуры в мелкозернистом бетоне на электротермофосфорных шлаках и доменных гранулированных шлаках различной основности, гидратированных в присутствии содосульфатной смеси (CCC) и содощелочного плава (СЩП), исследована с помощью гравиметрии. Испытания образцов выполнены в условиях попеременного увлажнения и высушивания, полного погружения в воду и различные агрессивные среды.
Предварительно для сравнения определена коррозионная стойкость стальных стержней, хранившихся в течение года в растворах содосульфатной смеси без добавок и с добавкой 5 % NaOH массы основного продукта, растворенного в воде; определена коррозия стержней в растворах Na2CO3, Na2SO4 и растворах искусственно созданных смесей солей: сульфат натрия + карбонат натрия (50:50), и та же смесь с добавкой 5 % NaOH, а также в воде. Как видно из данных, приведенных в табл. 5.2, рис. 5.2, в щелочных растворах отсутствует коррозия арматуры. Наиболее сильный коррозионный процесс отмечен в воде и высокоплотных растворах Na2CO3, Na2SO4 (р = 1150/1200 кг/м3). В растворах содосульфатной смеси (CCC) коррозия стержней незначительна, скорость ее со временем затухает. В то же время коррозия менее интенсивна, чем следовало бы ожидать. Так, поданным при pH среды, равной 12,4, безопасная концентрация NaCl — 0,02 моль/л. При использовании содосульфатной смеси концентрация NaCl составляет 0,2—0,3 моль/л.
При использовании в качестве щелочного компонента содощелочного плава р=1100 кг/м3 поверхность арматуры покрыта тонкой светло-золотистой пленкой, а при плотности раствора р=1150/1200 кг/м3 — тонким слоем черной пленки.
Химический анализ пленки согласно методике показал, что светло-золотистая пленка представлена дисульфидом железа FeS2, а черная — сульфидом FeS.
При применении растворов других щелочных компонентов (ССС; CCC + NaOH, смеси солей Na2CO3 и Na2SO4) пленка на поверхности арматуры появляется при плотности раствора р ≥ 1150 кг/м3. Использование названных растворов низкой плотности (р = 1100 кг/м3) не сопровождается образованием пленок на поверхности арматуры в бетоне на кислом доменном и электротермофосфорном шлаках.
В бетоне на доменных шлаках и щелочном компоненте, содержащем до 50 % хлорида натрия, поверхность арматуры после 6 мес испытаний покрывается черной пленкой, а в некоторых местах отмечены пятна ржавчины.
Визуальные наблюдения свидетельствуют, что повышение плотности раствора щелочного компонента от 1100 до 1150 кг/м3 вызывает появление сульфидных пленок. В случае использования основного, наиболее активного шлака, в сочетании со щелочным компонентом (С1ДП) с наибольшим количеством соды пленка образуется и при плотности раствора 1100 кг/м3. После 6 мес испытаний светло-золотистая пленка дисульфида железа превращается в черную пленку сульфида железа. Отметим, что при твердении бетона в естественных условиях сульфидные пленки не появляются.
Данные табл. 5.3, в которых приведены потери арматуры в бетоне во времени, подтверждают визуальные наблюдения. При использовании СЩП, независимо от вида шлака, потери массы металла во времени стабилизируются. Это позволяет предположить, что образовавшаяся пленка выполняет защитную функцию.
При использовании CCC потери массы в бетоне на доменном (основном и кислом) шлаке несколько выше, однако соизмеримы с аналогичными показателями бетона на СЩП. В бетоне на ЭТФ-шлаке коррозионные потери арматуры при использовании CCC в 30—140 раз выше, чем в бетоне на доменном шлаке. Это связано, главным образом, с отсутствием в электротермофосфор ном шлаке оксидов алюминия, предопределяющих формирование гидроалюмосиликатных фаз, способных окклюдировать анионы Cl- и SO4в2- и повышающих вследствие этого плотность и коррозионную стойкость синтезируемого искусственного камня. В этом случае коррозия арматуры отмечена как визуальным осмотром, так и определением потерь массы.
При условии использования растворов низких концентраций в бетоне на доменных шлаках и ряде щелочных компонентов, таких как содощелочной плав и содосульфатная смесь, а также в бетоне на электротермофосфорном шлаке и СЩП в течение 18 мес коррозия арматуры не наблюдалась. Потери массы металла меньше или соизмеримы с аналогичными показателями для бетона на портландцементе и значительно ниже, чем в бетоне на портландцементе с добавкой CaCl2. Так, по данным, потери массы арматуры в бетоне на портландцементе в возрасте 6 и 12 мес (методики идентичны) составляют соответственно 1,6 и 3,2, а в бетоне с добавкой 2 % CaCl2 — 4,3 и 4,7 г/м2. В бетонах на электротермофосфорном шлаке и CCC наблюдается коррозия арматуры при использовании раствора щелочного компонента плотностью 1150 и 1200 кг/м3.
Использование раствора CCC плотностью 1100 кг/м3 не приводит к коррозии арматуры в начальные сроки твердения вследствие низкой концентрации агрессивных ионов.
Недостаточно плотная структура бетона и несвязанные ионы Cl-и SO4в2- незначительно изменяют массу арматуры в возрасте 1 года. Впоследствии масса стабилизируется и процесс коррозии затухает.
С целью определения взаимовлияния содержания агрессивных и пассивирующих солей в щелочном компоненте на стойкость арматуры исследованы потери массы арматуры в бетоне на синтезированных щелочных компонентах, состоящих из смеси соды и сульфата натрия, а также соды и хлорида натрия в соотношении 1:1 (табл. 5.4). Повышение содержания сульфата натрия до 50 % в бетоне на доменных шлаках не увеличивает потери массы металла, причем во времени они остаются стабильными.
В бетоне на электротермофосфорном шлаке и щелочном компоненте в виде смеси солей натрия Na2CO3+Na2SO1 потери массы арматуры в 2—2,3 раза меньше, чем в бетоне на электротермофосфорном шлаке и CCC (рис. 5.3, а).
Повышение содержания хлорида натрия до 50 % в бетоне на всех видах шлака приводит к коррозии арматуры: потери массы металла во времени увеличиваются (см. табл. 5.4). В бетоне на доменных шлаках и щелочном компоненте, содержащем до 50 % NaCl, по сравнению с бетоном на тех же шлаках и ССС, потери массы металла во времени в 3—5 раз выше, однако они соизмеримы с потерями массы в бетоне на портландцементе с 2 %-й добавкой CaCl2. Увеличение скорости коррозии арматуры после 6 мес испытаний обнаружено в бетоне на электротермофосфорном шлаке и смеси солей (Na2CO3 + NaCl). При этом потери массы металла во времени в 2— 2,5 раза выше, чем в бетоне на электротермофосфорном шлаке и ССС.
Введение в состав шлакощелочного бетона модифицирующих добавок, способствующих повышению его плотности, значительно снижает скорость коррозии арматуры.
Потери массы арматуры в бетоне с модифицирующими добавками при попеременном увлажнении и высушивании снижаются в 95—115 раз по сравнению с бетоном без добавок (табл. 5.5), скорость коррозии со временем затухает (см. рис. 5.3, б). Очевидно, это связано с уплотнением структуры бетона, повышением щелочности среды и связыванием Cl- и SО4в2- ионов в нерастворимые щелочные гидроалюмосиликаты. В бетоне с добавкой NaOH (в тех же условиях испытания) потери массы арматуры уменьшаются в 2 раза по сравнению с бетоном без добавок.
Результаты испытаний стойкости арматуры в шлакощелочном бетоне при попеременном увлажнении и высушивании свидетельствуют о том, что коррозия арматуры отсутствует в бетоне на доменных шлаках (основном и кислом), затворенных растворами щелочных компонентов, представленными СЩП, ССС, смесью солей натрия (Na2CO3 : Na2SO4) в соотношении 1:1. В бетоне на электротермофосфорном шлаке, гидратированном раствором СЩП, независимо от плотности раствора, а также раствором CCC плотностью 1100 кг/м3, в течение 12 мес испытания арматура также не корродирует. В бетоне на электротермофосфорном шлаке, затворенном растворами ССС, р = 1150 и 1200 кг/м3, отмечена коррозия. При введении модифицирующих добавок в состав бетона на электротермофосфорном шлаке и CCC потери массы арматуры в бетоне не наблюдаются.