Главная
Новости
Ремонт
Каркасный дом
Несущие конструкции
Металлические конструкции
Прочность дорог
Дорожные материалы
Стальные конструкции
Воздухоопорные сооружения
Грунтовые основания




13.08.2018


13.08.2018


10.08.2018


09.08.2018


08.08.2018


08.08.2018


07.08.2018


07.08.2018


07.08.2018


04.08.2018





Яндекс.Метрика
         » » Жаростойкость шлакощелочного бетона

Жаростойкость шлакощелочного бетона

31.03.2016

Жаростойкость искусственного конгломерата обусловлена как микро-, так и макроструктурой цементного камня, причем, при соблюдении известных закономерностей формирования макроструктуры бетона, его термомеханические характеристики в значительной степени определяются микроструктурой, изменяя характер которой и учитывая особенности процессов структурообразования при различных температурах, возможно варьировать свойствами бетона в достаточно широких пределах.
Известно, что основной причиной снижения прочности искусственного камня, подвергнутого высокотемпературной обработке, является протекание дегидратации и перекристаллизации гидратных новообразований в безводные, сопровождающихся развитием значительных деструктивных напряжений и потерей прочности камня вследствие формирования в составе продуктов дегидратации кристаллохимический различных веществ, не способных к образованию единого кристаллического сростка.
Это положение справедливо как для состава продуктов дегидратации портландцементного камня, представленного β-C2S, C12A7, CaO, так и для состава продуктов дегидратации камня на основе шлакощелочного вяжущего, который, наряду с изоструктурными соединениями (β-C2S, альбит), включает кристаллохимически различные вещества, например, ортосиликат кальция и псевдоволластонит.
С целью выявления основных закономерностей формирования жаростойкого камня щелочно-щелочноземельного состава моделировали процессы синтеза жаростойких композиций на основе минералов и их стеклоподобных аналогов систем: CaO—Al2O3 (C3A; C12A7; CA; CA2); CaO—SiO2 (C3S; β-C2S; γ-C2S; CS); CaO—MgO—SiO3*(C3MS2; CMS; C2MS2; CMS2); CaO—Al2O3—SiO2 (C2AS; C3AS3; CAS2), гидратированных в присутствии растворимых силикатов натрия.
Жаростойкость шлакощелочного бетона
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Оптимальные условия для синтеза жаростойких композиций в изученных системах создаются при твердении минералов CA и СА2, β- и γ-C2S (рис. 4.21), стеклоподобных аналогов состава CAS2—C3AS3; C2MS2—CMS2 (рис. 4.22), причем кристаллохимическое подобие продуктов гидратации и дегидратации названных мономинеральных композиций (табл. 4.17—4.20) — определяющий фактор синтеза прочности искусственного камня при различных условиях твердения.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Формирование в составе продуктов твердения гидросиликатов кальция, модифицированных ионами Na+, и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов (гидронефелина, анальцима, натролита, содалита) предопределяет плавное протекание процессов дегидратации без нарушения структуры обжигаемого искусственного конгломерата. Конечными продуктами обжига являются новообразования полевошпатного состава — аналоги природных долговечных минералов — нефелин, калиофиллит, лейцит, альбит, ортоклаз (см. табл. 4.17—4.20).
Аналогичной способностью к топотактической перекристаллизации в безводные соединения отличаются гидросиликаты магния и гидрогранаты, образующиеся при синтезе жаростойких вяжущих композиций соответственно на основе стеклоподобных аналогов CMS2 и CAS2.
Введение в состав композиций соединений щелочных металлов (до 5% по сухому веществу) предопределяет образование при T = 1073/1173 К эвтектических расплавов (5—10 % по массе), обеспечивающих самоармирование структуры вследствие кристаллизации ориентированных новообразований одной фазы в матрице другой и обусловливающих формирование микроструктуры цементного камня, отличающейся повышенной термической стойкостью.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Особенности микроструктуры шлакощелочного вяжущего способствуют формированию в составе продуктов обжига стекловидной и кристаллических фаз, причем уровень фрагментарности структуры после термической обработки определяется отношением этих фаз и может изменяться в довольно широких пределах, оказывая значительное влияние на термостойкость материала.
Таким образом, при проектировании и разработке составов жаростойких связок щелочно-щелочноземельного состава следует учитывать, что их термомеханические характеристики в значительной степени определяются:
- способностью гидратных новообразований (гидросиликаты магния, гидрогранаты, пеолитоподобные гидроалюмосиликаты) к топотактической перекристаллизации в безводные соединения;
- образованием в структуре обожженного конгломерата эпитаксиальных срастаний вследствие кристаллохимического подобия выделяющихся фаз;
- присутствием 5—10 % эвтектических расплавов от массы смеси, обеспечивающих протекание процесса самоармирования структуры;
- высокой фрагментарностью структуры, определяемой оптимальным соотношением стекловидной и кристаллической фаз обожженного искусственного камня.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Приведенные модели построения жаростойких систем были положены в основу получения материалов специального назначения с использованием техногенного сырья (шлаков, шламов, корректирующих добавок и растворимых силикатов натрия).
Результаты исследования состава продуктов гидратации низкоосновных минералов системы «СаО—А12О3» использованы при получении высокоэффективных вяжущих на основе растворимых натриевых стекол и шлаков алюмотермического производства, включающих минералы CA и CA2.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Как свидетельствуют данные физико-механических испытаний наибольшей прочностью отличаются композиции на основе шлаков, включающих по массе более 75 % минерала CA2 (рис. 4.23), что объясняется полным связыванием щелочи в нерастворимые термостабильные соединения и синтезом в составе продуктов гидратации гелевидной фазы состава гиббсита, армированной стабильными изоморфносрастающимися квазикристаллическими фазами кубической сингонии: Na2O*Al2O3*4SiО2 и C3AH6. Отсутствие деструктивных процессов перекристаллизации нестабильных гидроалюминатных фаз в C3AH6, наблюдаемых обычно при твердении минерала CA2, затворенного водой, способствует формированию высокопрочной структуры искусственного камня со стабильными свойствами. Химическое сродство и близость коэффициентов линейного расширения продуктов гидратации предопределяет плавное протекание процесса дегидратации, что приводит к упрочнению синтезированного камня и обусловливает его повышенную жаростойкость. Фазовый состав продуктов обжига представлен кристаллохимически подобными соединениями кубической сингонии:
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Особенности химического и минералогического составов продуктов твердения данного вяжущего позволяет использовать его не только как быстротвердеющее высокопрочное вяжущее (предел прочности при сжатии на 28 сут составляет 90—100 МПа), но и как огнеупорное для получения изделий и конструкций, остаточная прочность которых после термической обработки при T = 1273 К превышает 100 %.
Результаты моделирования процессов получения жаростойких композиций в системе «СаО—SiO2 — щелочной компонент» открывают широкие возможности получения жаростойких материалов на базе саморассыпающихся шлаков, C2S — содержащих шламов и других техногенных материалов.
Обладая высокой жаростойкостью, синтезируемый камень отличается невысокими прочностными характеристиками, при этом также возможно проявление значительных линейных деформаций.
В то же время известные данные о термостойкости природных цеолитов позволяют использовать их в качестве модифицирующих добавок для получения жаростойких шлакощелочных вяжущих.
При проведении экспериментальных работ в качестве вяжущих использованы композиции на основе минерала β-C2S, а в качестве корректирующих добавок — дегидратированные при T = 973 К высококремнеземистые синтетические цеолиты с отношением оксидов SiО2/Al2О3 = 11/115.
Оптимизация составов выполнена в соответствии с трехуровневым трехфакторным планом постановки эксперимента. В результате обработки данных получены уравнения регрессии и построены изопара-метрические диаграммы изменения прочности образцов после естественного хранения, пропаривания и последующего обжига при T = 1073 К (см. рис. 4.24, 4.25).
Жаростойкость шлакощелочного бетона
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Анализ кривых позволяет заключить, что прочностные характеристики вяжущих композиций после тепловлажностной обработки в значительной степени зависят от расхода цеолитовой добавки, ее основности (отношения SiO2/Al2O3), а после термической обработки — от силикатного модуля натриевого растворимого стекла.
Оптимальными прочностными характеристиками отличаются композиции на основе β-C2S и синтетического цеолита с отношением оксидов SiО2/Al2О3 = 42,5, остаточная прочность образцов после естественного хранения достигает 63,5 МПа, а после пропаривания и обжига — 98 МПа. Данные композиции характеризуются также высокойкислотостойкостью, после 50 ч кипячения в 1 %-м растворе H2SO4 — коэффициент стойкости образцов (после предварительного обжига) составляет 3,2—3,4 (рис. 4.26).
Жарокоррозионно-стойкие вяжущие системы реализованы при получении композиционных материалов на основе нефелинового шлама и природных цеолитовых пород.
Моделирование процессов получения жаростойких алюмосиликатных стекол в системе «СаО—Al2O3—SiO2 — щелочной компонент» открывает широкие перспективы получения материалов на основе металлургических шлаков, природных и техногенных стекол, причем алюмосиликатные вяжущие системы отличаются рядом существенных достоинств, обусловливающих техническую и экономическую целесообразность применения их для жаростойкого бетона: повышение прочности материалов после нагрева до рабочей температуры; высокая реакционная способность при термической обработке, позволяющая за счет введения модифицирующих добавок управлять структурой синтезируемого искусственного камня; возможность регулирования огнеупорности и термомеханических характеристик вяжущего изменением содержания кремнеземистого и щелочного компонентов.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Регулирование термомеханических свойств шлакощелочных вяжущих возможно введением в их состав алюмосиликатных добавок, например, шамота. По мере увеличения содержания добавки степень разупрочнения цементного камня снижается. Достигнутый эффект обусловлен направленным синтезом в составе продуктов твердения низкоосновных гидросиликатов кальция и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов. На основе модифицированных шлакощелочных вяжущих с использованием шлакопемзовых и шамотных заполнителей получены материалы, прочность которых составляет 15—40 МПа, температура применения — 1273—1373 К. После нагрева до 1073 К прочность таких бетонов в 1,2—1,7 раза превышает прочность бетона на без-добавочном вяжущем, а термостойкость возрастает в 1,5—3 раза.
Также эффективно введение в состав шлакощелочного вяжущего кремнеземистых добавок, при этом изменение жаростойкости вяжущей системы подчиняется основным закономерностям, проявляемым при нагреве низкокремнеземистых стеклоподобных алюмо силикатных веществ (рис. 4.27). На шлакощелочном вяжущем с добавкой кварцита и при использовании динасовых заполнителей получен бетон с температурой применения 1773— 1873 К, остаточная прочность после нагрева до T = 1673 К — превышает 90 %.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Регулирование термомеханических свойств шлакощелочного вяжущего возможно также за счет введения в качестве модифицирующих добавок алюминатов кальция CA и CA2 или алюмотермических шлаков их содержащих.
В соответствии с результатами физико-механических испытаний (табл. 4.21) высокая скорость набора прочности (7 сут твердения — 90 МПа, 28 сут — 120 МПа) обусловлена образованием при гидратации минералов CA и CA3 — C3AH6 высококремнеземистых гидрогранатов и щелочных гидроалюмосиликатов типа анальцима, служащих центрами кристаллизации гелевидной фазы, выделяющейся в большом количестве при затворении шлака растворами щелочных металлов, и способствующих образованию на ранних стадиях твердения прочного кристаллического каркаса, армирующего гелевидную фазу и обусловливающего высокие физико-механические свойства искусственного камня при твердении как в нормальных условиях, так и в условиях тепловлажностной обработки.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Результаты физико-механических испытаний констатируют не только высокие прочностные свойства вяжущего, твердеющего в нормальных условиях, но и его высокую остаточную прочность после обжига при T = 373/1273 К, достигающую 115—120%. Это обусловлено образованием в составе продуктов твердения модифицированного вяжущего высококремнеземистых гидрогранатных фаз состава C2ASH4, C2AS2H2 и щелочных гидроалюминатов, способных к топотактической перекристаллизации в безводные соединения, образующие прочные эпитаксиальные срастания друг с другом.
Аналогичными высокими физико-механическими свойствами при нагревании отличаются вяжущие композиции с добавками красного шлама и пиритных огарков (рис. 4.28).
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Согласно данным рентгенофазового анализа состав продуктов гидратации шлакощелочного вяжущего с добавкой красного шлака наряду с низкоосновными гидросиликатами кальция CSH(I) и щелочными гидроалюмосиликатами включает алюмоферритные, ферритные гидрогранаты состава 3СаО*Fe2O3*0,42SiО2*5,16Н3О; Ca3 (Al, Fe)2 (OH)4 (SiO4)2. Как свидетельствуют результаты петрографических исследований, алюмоферритные гидрогранаты представлены тонкозернистыми кристаллами размером 0,015 мм, а ферритные — 0,01 мм с показателями преломления Np= 1,68 и Nm = 1,724 соответственно.
Низкая скорость кристаллизации высококремнеземистых гидрогранатов и преимущественное образование на ранних стадиях твердения низкокремнеземистых гидрогранатных фаз предопределяют некоторое снижение прочности искусственного камня при твердении в нормальных условиях по сравнению с прочностью камня на основе бездобавочного шлакощелочного вяжущего.
ЯГР-спектры (рис. 4.29) образцов, гидратированных в нормальных условиях и в условиях тепловлажностной обработки, совпадают и представляют собой наложение двух спектров — дуплета с изомерным сдвигом δ = 0,62 мм/с и квадриупольным расщеплением Д = 0,51*10в-3 м/с и система с параметрами, характерными для спектра α-Fe2O3. Параметры дуплета характерны для ионов Fe3+ в высокоспиновом состоянии, находящихся в октаэдрическом кислородном окружении. После тепловлажностной обработки образцов наблюдается уширение линий дуплета по сравнению с исходными, что указывает на намечающиеся изменения в ближайшей координационной сфере ионов и образование ннзкокремнеземистых гидрогранатов. Более существенные изменения возникают после обжига образцов при температуре 1173 К. Линии α-Fe2O3 полностью исчезают, а параметры дуплета изменяются (δ = 0,56*10в-3 м/с и Δ = 0,61*10в-3 м/с) и приближаются к параметрам ионов Fe3+ в гроссуляре.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

После высокотемпературной обработки при T = 1273 К состав продуктов дегидратации вяжущего с добавками алюможелезистых соединений представлен кристаллохимически подобными соединениями: твердыми растворами гранатов C3AS3—C3FS3, нефелином и псевдоволластонитом α-CS, способными образовывать прочные эпитаксиальные срастания друг с другом и обусловливающих формирование искусственного камня, остаточная прочность которого После обжига при T = 1273 К достигается 95—108 %.
Таким образом, получение жаростойких вяжущих в системе «СаО—Al2O3—SiO2 — щелочной компонент» и управление их свойствами достигаются за счет направленного формирования в составе продуктов твердения щелочных и смешанных щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатных или гидроферросиликатных соединений, предопределяющих плавкое протекание процессов дегидратации без развития существенных деструктивных напряжений в цементном камне.
Синтез жаростойких высокопрочных шлакощелочных вяжущих в системе «СаО—MgO—SiO2 — щелочной компонент» может быть реализован направленным формированием в составе продуктов гидратации гидросиликатов магния, способных к топотактической перекристаллизации в безводные фазы, протекающей без развития значительных деструктивных напряжений в структуре искусственного камня,
В качестве исходного техногенного сырья использован доменный гранулированный шлак мелилитовой структуры с Mc = 0,99, а в качестве добавки, регулирующей фазовый состав продуктов гидратации, обожженная серпентинитовая порода. Основанием для этого послужили исследования влияния pH среды на процессы структурообразования материалов на основе продуктов обжига серпентинита, в результате которых установлено, что дегидратированная при T = 973 К магнийсиликатная порода в присутствии соединений щелочных металлов подвергается гидратации с образованием продуктов вторичной серпентизации (клинохризотила, γ-керолита, сепиолита, антофиллита), обеспечивающих жаростойкость синтезируемого искусственного камня.
Вещественный состав продуктов гидратации вяжущего на основе шлаков мелилитовой структуры и серпентинитовой добавки представлен CSH(I), тоберморитом, гидронефелином со структурой содалита, NaHCaSiO4, томпсонитом NaCaAl2Si5O20*6Н2О, а также продуктами вторичной серпентизации: антигоритом, антофиллитом, щелочными амфиболами типа рихтерита Na2,96Mg4,53Fe0,06+2Fe0,63+3Si8O22 (OH)2 и магнезиарибекитом Na2Mg3Fe2(Si8O22)(OH)2 (рис. 4.30, а).
Образование щелочных гидроалюмосиликатов типа гидронефелина подтверждается присутствием на ИК-спектрах полос поглощения в области 750—900 см-1 и достаточно сильных полос поглощения в области 400—500 см-1, относящихся к деформационным колебаниям (AlO4)5- комплексов (рис. 4.30, б). Из сравнения ИК-спектров следует, что тепловлажностная обработка интенсифицирует процессы структурообразования, так как полосы в области 1000—1100 см-1 смещены в сторону более низких частот вследствие разрыва мостиковых атомов с образованием комплексов Si—О—Na, присутствие которых характеризуется появлением полос поглощения 880 см-1.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

На спектрограмме (см. рис. 4.30, б) также отмечено появление интенсивных полос поглощения при 550—470 см-1, относимых к слоистым силикатам, у которых 2-х и 3-х валентные катионы находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Частоты Si—О полос в интервалах 770—750 см-1 и 700—620 см-1 уменьшаются из-за возрастания содержания катионов Mg2+, Fe2+, Fe3+ в октаэдрической координации за счет их связывания в натриево-магниевые гидросиликаты типа щелочных амфиболов.
Термическая обработка образцов жаростойкого вяжущего на основе шлаков мелилитовой структуры и серпентинитовой добавки вызывает некоторое снижение их прочности по сравнению с прочностью при T = 373 К, что связано с особенностями фазового состава образующихся безводных продуктов гидратации, который, по данным рентгенофазового анализа, представлен оливином, энстатитом, нефелином, волластонитом (см. рис. 4.30, а, кр. 6).
При сопоставлении парам кристаллических решеток продуктов дегидратации наблюдается некоторое их отличие, предопределяющее несовершенность кристаллических срастаний минералов, формирующих структуру искусственного обожженного камня. Этим, вероятно, и объясняется снижение прочности образцов на 18—25 % после обработки при T = 1273 К по сравнению с прочностью образцов, высушенных при T = 373 К-
Особенности вяжущих композиций предопределяют улучшенные эксплуатационные свойства получаемых композиционных материалов, отличающихся достаточно высокой остаточной прочностью после нагрева при T = 1073/1273 К (рис. 4.31), термостойкостью более 40 циклов, а также низкими значениями деформации усадки (рис. 4.32) и кислотостойкостью более 90 % в средах неорганических кислот концентрацией 15—45 г/л.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Более ярко эффект действия обожженной серпентинитовой добавки проявляется при ее введении в состав шлакощелочного вяжущего на основе шлаков волластонитовой структуры (табл. 4.22). Состав продуктов гидратации такого вяжущего включает те же соединения, что и состав продуктов гидратации вяжущего на основе шлаков мелилитовой структуры, но в качестве преобладающей гидратной фазы выступают тоберморитоподобные волокнистые гидросиликаты кальция, служащие подложкой при кристаллизации волокнистых гидросиликатов магния (продуктов вторичной серпентизации) и обусловливающие волокнистонитевидную структуру последних (рис. 4.33).
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Формирующиеся в продуктах твердения вяжущей композиции гидросиликаты магния, наряду с волокнистыми гидросиликатами кальция группы CSH(I), выполняют роль микроарматуры кальций-кремнеземистого геля и способствуют повышению прочности твердеющего материала за счет изменения соотношения между гелевидной и кристаллическими фазами в сторону увеличения последней.
Ускоренное кристаллообразование гидросиликатов кальция и магния, армирующих гелевидную фазу, особенно в условиях тепловлажностной обработки, предопределяет повышенные физико-механические свойства искусственного камня как после сушки при T = 373 К, так и после термической обработки при T = 1273 К. По данным рентгенофазового анализа состав продуктов дегидратации такого вяжущего представлен кристаллохимически подобными соединениями: диопсидом CMS2, нефелином, энстатитом, незначительным количеством форстерита и волластонита β-CS (рис. 4.34).
Жаростойкость шлакощелочного бетона

В соответствии с результатами петрографических исследований твердые растворы диопсида образуются на основе продуктов дегидратации волластонитовой структуры, причем диопсид как типичный контактно-метаморфический минерал характеризуется высокой степенью изоморфной срастаемости с волластонитом, вследствие чего в процессе высокотемпературной обработки значительно упрочняется структура искусственного камня; остаточная прочность образцов после обжига при T = 1273 К превышает 150 % (см. табл. 4.22).
Жаростойкие шлакощелочные вяжущие, модифицированные добавками магнийсиликатных пород, являются перспективными связующими для получения на их основе жарокоррозионно-стойких композиционных материалов, например, теплоизоляционных смесей для производства коррозионно-стойких изделий к расплавленным металлам, в частности, к расплаву алюминия.
В качестве теплоизоляционного наполнителя попользовали каолиновое волокно, содержащее 60—90 % волокон диаметром 2—12 мм и 10—40 % микрокорольков стекла.
Из анализа основных физико-механических свойств искусственного конгломерата на основе теплоизоляционной смеси, приведенных в табл. 4.23 и 4.24, следует, что средняя плотность материалов не превышает 390 кг/м3, а прочность при твердении в нормальных условиях относительно высокая (3—4 МПа); коэффициент теплопроводности изменяется от 7,33 до 9,52 Вт (м*К).
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Жаростойкость шлакощелочного бетона

Высокая активность шлакощелочной связки обеспечивает хорошее сцепление каолинитовых волокон и способствует повышению плотности и химической устойчивости теплоизоляционного материала при его взаимодействии с расплавом алюминия.
Остаточная прочность образцов после взаимодействия с расплавами алюминия, температура которых достигала 973—1273 К, составляет 93—95 %.
Металлоустойчивость образцов теплоизоляционных изделий, определенная на экспериментально созданной установке, контролировалась по изменению их массы и диаметра при динамическом взаимодействии с расплавом: скорость изнашивания по массе не превысила 0,4—1,0 г/(м*с), а по диаметру — 0,01—0,25*10в-4 м/с, что вполне отвечает требованиям, предъявляемым к конструкциям такого рода.
По данным петрографических и электронно-микроскопических исследований поверхность образцов, контактировавших с расплавом алюминия, характеризуется незначительным смачиванием и полным отсутствием проникновения металла вглубь материала (рис. 4.35).
Высокие эксплуатационные свойства теплоизоляционной жаростойкой смеси позволили ее применить для футеровки металлопровода МГД-насосов.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Особенности моделирования процессов получения жаростойкого искусственного камня могут быть также реализованы при использовании в качестве основы жаростойких материалов техногенного сырья более сложного химико-минералогического состава.
Для расширения сырьевой базы шлакощелочных вяжущих специального назначения, в том числе жаростойких и жарокоррозионно-стойких, были исследованы кислые марганецсодержащие шлаки сталеплавильного и ферросплавного производств, отвечающие поликомпонентной системе CaO—MgO—FeO—MnO—Al2O3—SiO2 и представленные, в основном, стекловидной фазой окерманито-мелилитового состава, характеризующейся высоким содержанием оксидов марганца (до 21 %).
Известно, что в настоящее время используются только шлаки с ограниченным содержанием оксидов марганца, поскольку увеличение массовой доли последних отрицательно сказывается на гидравлической активности шлакового стекла, а материалы на основе таких шлаков в случае термической обработки при Т = 973/1073 К расширяются, вспучиваются и увеличиваются в объеме в 1,5—2 раза, Для устранения причины данного явления изучены возможности модифицирования состава марганецсодержащих вяжущих с целью получения на их основе жаростойких материалов со стабильными прочностными характеристиками.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Минералогический состав исходного шлака представлен стеклом окерманито-мелилитового состава с включениями роданита (рис. 4.36). При его затворении растворами натриевого растворимого стекла с силикатными модулями Mc = 1; 2; 2,8 фазовый состав продуктов гидратации представлен CSH (I) и ориентитом Ca4Mn3+Si5O20*4Н2О (рис. 4.36, кр. 2, 3). Образование низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы подтверждается появлением на ДТА-кривой (рис. 4.37, кр. 2, 3) эндотермического эффекта в области температур 393—433 К, а появление марганецсодержащих соединений (со степенью окисления марганца выше двух) — эндотермическим эффектом при T = 853—893 К. На спектре ЭПР (рис. 4.38, кр. 1) образцов, высушенных при T = 373 К, отмечен синглетный сигнал с шириной 26 мТ и g'-фактором, равным 1,98, относимый, по известным данным, к ионам Mn2+. При обжиге образцов при температуре свыше 873 К наблюдалось вспучивание и разрушение их первичной структуры за счет того, что объем продуктов дегидратации в 1,5—2 раза превышает объем продуктов гидратации вяжущего вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов, обусловливающих изменение степени окисления ионов марганца (см. рис. 4.37, кр. 2, 3).
На спектрах ЭПР образцов, обожженных при T = 773—973 К (см. рис. 4.38, кр. 2, 3), отмечено увеличение интенсивности линий поглощения и амплитуды сигнала вследствие уширения низкоосновной части спектра.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Значительную ширину полос поглощения ионов Mn2+ и неразрешенность сигнала можно объяснить либо большой концентрацией этого иона в исследуемом образце, либо тем, что полученный спектр можно рассматривать как результат суперпозиции сигналов от ионов Mn2 + (g = 1,98; 2,15) и Fe3+ (g = 2, 3 и выше). Появление в образцах при обжиге ионов Fe3+ объясняется окислением присутствующих в исходном шлаке ионов Fe2+ из-за термической потери части кислорода при разложении пиролюзита MnO2.
На спектре ЭПР (см. рис. 4.38, кр. 4), снятого с образцов гидратированного шлака и обожженного при T — 1173 К, наблюдается снижение интенсивности сигнала поглощения ЭПР по сравнению со спектром образца, обожженного при T = 973 К, что обусловлено протеканием окислительно-восстановительных процессов и частичным переходом Mn2+ → Mn4+.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Результаты сравнительного расчета количества ионов Mn2+ (по спектрам ЭПР) в навесках, приведенные в табл. 4.25, хорошо коррелируются с результатами физико-химических и физико-механических исследований (табл. 4.26). По данным рентгенофазового анализа фазовый состав продуктов дегидратации вяжущего (независимо от модуля натриевого растворимого стекла) при температуре обжига, равной 1173 К, представлен роданитом MnSiO3, нефелином Na2O*Al2O3*2SiО2, (3-CS, тридимитом SiO2, а также гаусманитом Mn3O4 (см. рис. 4.26, б, кр. 1, 2).
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Таким образом, эффект расширения и вспучивания обожженных образцов на основе силикомарганцевого шлака обусловлен протеканием при температуре до 923 К реакций восстановления ионов марганца Mn3+, Mn4+ по схеме:
Жаростойкость шлакощелочного бетона

При температуре 923—1023 К наблюдается последующее окисление восстановительных форм по уравнению
Жаростойкость шлакощелочного бетона

а при температурах 1073—1173 К — по уравнению
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Протекание окислительно-восстановительных реакций сопровождается значительными изменениями объема продуктов обжига и синтезом кристаллохимически разнородных соединений (табл. 4.27).
Анализ кислотно-основного равновесия в данной системе с повышенным содержанием оксидов марганца показывает, что нарушение структуры материала при обжиге и последующее его вспучивание объясняется протеканием окислительно-восстановительных процессов и формированием в составе продуктов обжига крнсталлохимически разнородных фаз: тридимита и соединений марганца с повышенными степенями окисления.
Можно предположить, что смещение кислотно-основного равновесия в направлении формирования в продуктах обжига соединений двухвалентного марганца будет способствовать стабилизации объема искусственного материала и получению высокопрочного искусственного камня. Для подтверждения данной гипотезы в состав шлакощелочного вяжущего на основе силикомарганцевого шлака вводили различное количество технического глинозема. Экспериментально установлено, что эффект расширения и вспучивания камня исчезает при использовании композиций с добавкой 20 % технического глинозема от массы шлака.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

По данным физико-химических методов исследования при твердении силикомарганцевого шлака с добавкой 20 % технического глинозема (по массе) в присутствии натриевого растворимого стекла с силикатным модулем (Mc = 1; 2; 2,8) формируются гидратные новообразования, аналогичные по составу новообразованиям при твердении шлака без добавки, но дополнительно наблюдается синтез кальциевых гидроалюмосиликатов типа CaO*Al2O3*2SiО2*4Н2О (см. рис. 4.36, кр. 5—7).
Фазовый состав продуктов гидратации образцов коррелируется с составом продуктов их дегидратации, представленным (в зависимости от силикатного модуля натриевого растворимого стекла) псевдоволластонитом β-CS, альбитом Na2O*Al2O3*6SiО2, мелилитом Са2(А1, Mg, Mn) Si2O7 и роданитом MnSiO3, содержание которого возрастает с увеличением модуля растворимого стекла и достигает 5—10 % в случае использования Na2O -2,8SiO2*nН2O (см. рис. 4.36, б, кр. 3—5).
На ДТА-кривой (см. рис. 4.37, кр. 4, 5) исчезают эндотермические эффекты в области температур 823—923 К, характер термогравиметрических кривых свидетельствует об отсутствии процессов окисления соединений марганца.
На спектрах ЭПР, снятых с образцов на основе силикомарганцевого шлака с добавкой 20 % технического глинозема (от массы смеси) и обожженных при температурах 373 и 1173 К, фиксируются четкие сигналы ЭПР, относимые к иону Mn2+, причем, с повышением температуры обжига образцов интенсивность сигнала возрастает (рис. 4.39, кр. 1, 6; табл. 4.25). Анализ приведенных данных с учетом химико-минералогического состава продуктов дегидратации искусственного конгломерата (см. табл. 4.27) показывает, что формирование устойчивой структуры жаростойкого камня достигается направленным синтезом в составе продуктов обжига кристаллохимически подобных минералов сингоний низшей и средней категорий, представленных альбитом, псевдоволластонитом и марганецсодержащими твердыми растворами состава мелилита, стабилизированными за счет присутствия ионов щелочных металлов и способными к образованию моно- и эпитаксиальных срастаний вследствие подобия парам их кристаллических решеток.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

Результаты исследования данных модельных систем были положены в основу создания целого ряда строительных материалов специального назначения, в том числе теплоизоляционных композитов (средняя плотность 500—600 кг/м3), предел прочности при сжатии — 25—30 МПа, жаростойких вяжущих и бетонов с температурой эксплуатации до 1473 К.
В соответствии с результатами исследований (табл. 4.28) использование в качестве модифицирующих добавок вяжущего на основе силикомарганцевого шлака смеси технического глинозема и шлака от выплавки феррохрома способствует не только стабилизации объема искусственного камня, но и предопределяет формирование его более плотной и однородной структуры за счет армирования стекловидной фазы кристаллизующимися твердыми растворами (марганецсодержащим мелилитом) и магниевой шпинелью. Особенности химико-минералогического состава обожженного камня, в частности достигнутое соотношение стекловидной и кристаллической фаз, равномерность и пониженная пористость сформировавшейся структуры искусственного конгломерата, предопределяют повышение температуры деформации материала под нагрузкой.
Жаростойкость шлакощелочного бетона

В то же время по данным рентгенофазового анализа при введении в состав вяжущего технического глинозема содержание кристаллической фазы в обожженном камне повышается до 20—30 %, что и является основным фактором, способствующим увеличению предела прочности при изгибе, гак как известно, что при высоких температурах прочность при изгибе зависит от свойств кристаллической фазы, а прочность при сжатии — от свойств стекловидной фазы.
Таким образом, получение долговечных жаростойких вяжущих и бетонов на их основе, а также регулирование их свойств достигаются за счет направленного формирования в структуре цементного камня продуктов твердения, способных к топотактической перекристаллизации в безводные кристаллохимически подобные вещества. К таким продуктам относятся щелочные и смешанные щелочноземельные гидроалюмосиликатные и гидроферросиликатные соединения, гидросиликаты магния, а также модифицированные щелочными ионами низкоосновные гидросиликаты кальция, предопределяющие плавное протекание процессов дегидратации без развития существенных напряжений в цементном камне.
Поликомпонентность состава продуктов гидратации и дегидратации модифицированных шлакощелочных вяжущих, представленных, как правило, кристаллохимически подобными веществами с различными термическими коэффициентами линейного расширения, способствует формированию материалов фрагментарной структуры, отличающихся повышенной термостойкостью.
Управление физико-механическими и специальными свойствами (в том числе и коррозионной стойкостью) жаростойких шлакощелочных композиционных материалов возможно за счет изменения соотношения кристаллических и стекловидных фаз в составе продуктов обжига, самоармирования структуры вследствие кристаллизации новообразований одной фазы в матрице другой, регулирования размеров и характера пористости.