Главная
Новости
Ремонт
Каркасный дом
Несущие конструкции
Металлические конструкции
Прочность дорог
Дорожные материалы
Стальные конструкции
Воздухоопорные сооружения
Грунтовые основания




13.08.2018


13.08.2018


10.08.2018


09.08.2018


08.08.2018


08.08.2018


07.08.2018


07.08.2018


07.08.2018


04.08.2018





Яндекс.Метрика
         » » Микроструктура шлакощелочного камня

Микроструктура шлакощелочного камня

31.03.2016

Микроструктура искусственного камня определяется фазовым составом гидратных новообразований и характеристиками порового пространства (поровой структурой).
Состав новообразований. Взаимосвязь фазового состава продуктов гидратации и активности шлакощелочного вяжущего изучалась на шлаках различной основности, химический и минералогический состав которых приведен в табл. 2.2 и 2.3.
Для исследований выбраны три вида шлаков: кислый Mo ≤ 1 (CaO+MgO/SiO2 = 1,2), нейтральный Мо = 1 (CaO+MgO/SiO2 = 1,25) и основный Mо ≥ 1 (CaO+MgO/SiO2 = 1,3). Термодинамическая вероятность образования продуктов твердения рассмотрена на примере вяжущих, в которых дисперсная фаза представлена синтезированными стеклами из оксидов CaO, Al2O3, SiO2, моделирующими по составу и соотношению основные, нейтральные и кислые шлаки, а дисперсионная среда — раствором гидроксида натрия.
Микроструктура шлакощелочного камня
Микроструктура шлакощелочного камня
Микроструктура шлакощелочного камня

Как следует из табл. 2.4 при твердении композиций на основе стекла с Mо ≥ 1 предпочтительно образование низкоосновных гидросиликатов кальция, кальциевого цеолита и жисмондина, а при твердении композиций на основе стекла с Mо ≤ 1 (наряду с низкоосновными гидросиликатами кальция) — щелочного гидроалюмосиликата типа анальцима. Эти результаты подтверждены и уточнены В.Ю. Тимковичем при изучении систем на основе доменных шлаков и различных щелочных компонентов.
Микроструктура шлакощелочного камня

Кислый шлак. С водой практически не взаимодействует. После тепловлажностной обработки (8 ч) смеси шлака с водой на рентгенограмме (рис. 2.1) отмечены линии исходного шлака. Длительная тепловлажностная обработка в течение 250 и 650 ч, принятая здесь и далее для выявления стабильных фаз продуктов гидратации и твердения шлакощелочных вяжущих, привела к появлению на рентгенограмме слабых рефлексов гиролита (приложение).
Микроструктура шлакощелочного камня

Кривые ДТА (рис. 2.2) также подтверждают присутствие низкоосновных гидросиликатов кальция (эндоэффект при температуре 413 К и экзоэффект при 1143 К). Электронно-микроскопические исследования свидетельствуют о том, что структура камня «рыхлая», скол — неровный, рельефный. Это обусловливает низкую прочность камня.
Продуктами взаимодействия шлака с содой кальцинированной при тепловлажностной обработке в течение 8 ч являются CSH (I) и кальцит. Длительная тепловлажностная обработка приводит к образованию ксонотлита (эндоэффект при температуре 1073 К и экзоэффект при температуре 1138 К). Электронно-микроскопические исследования фиксируют отсутствие рельефности скола и видимых границ между зернами, что доказывает — структура камня плотная и однородная.
Микроструктура шлакощелочного камня

Продукты взаимодействия шлака с метасиликатом натрия после 8 ч тепловлажностной обработки представлены CSH (I). Появлению гидросиликатов кальция соответствуют на ИК-спектрограмме полосы в области 1200—800 см-1 и полосы с максимумами 454, 665, 3430 см-1 (рис. 2.3).
Экзоэффект на кривой ДТА при температуре 1113 К, соответствующий кристаллизации волластонита, и равномерная потеря воды на кривой ТГ в интервале 323—573 К свидетельствуют о наличии CSH (I).
Микроструктура шлакощелочного камня

После гидротермальной обработки в течение 250 ч на рентгенограмме наблюдаются более интенсивные линии CSH (I), а также линии гидрограната 3СаО*Al2O3*1,6SiО*2,8Н2О, пренита и анальцима. Кривая ДТА (см. рис. 2.2) подтверждает присутствие отмеченных продуктов твердения. Интенсивный эндотермический эффект при температурах 353—573 К связан с удалением адсорбированной и цеолитной, а в интервале температур 823—943 К — кристаллизационной воды. Экзотермический эффект при температуре 1133 К обусловлен кристаллизацией волластонита. Смещение эндоэффекта с 683 К до 728 К при увеличении длительности TBO объясняется насыщением гидрогранатной фазы кремнеземом.
На электронных микрофотографиях микроструктура камня представлена большим количеством чешуйчатых гидросиликатных новообразований, которые плотно срастаются друг с другом. Видны пластинчатые и игольчатые кристаллы, а также зародыши конусообразной формы. Поры на репликах скола камня практически не встречаются, что свидетельствует о высокой плотности шлакощелочного камня.
Нейтральный шлак. С водой взаимодействует очень слабо. После тепловлажностной обработки в течение 18 ч по изменению рефлексов на рентгенограмме (рис. 2.4) и полосам поглощения с максимумами при 479, 982 и 3444 см-1 на ИК-спектрограмме (рис. 2.5) можно предположить разрушение шлакового стекла и появление CSH (I).
Микроструктура шлакощелочного камня

После длительной тепловлажностной обработки рефлексы негидратированного шлака уменьшаются, а рефлексы CSH (I) становятся более четкими. На микрофотографиях это подтверждается иглообразными кристаллами, однако рельефный скол и значительное количество непрореагировавших участков говорят о неоднородности структуры, что обусловливает низкую прочность камня.
Шлак с раствором соды взаимодействует значительно активнее, чем с водой После 8 ч тепловлажностной обработки уменьшается интенсивность линий шлака, появляются линии кальцита. Рефлексы гидросиликатов кальция выражены слабо, однако полосы на ИК-спектрах с максимумами при 434, 1009, 3470 см-1 подтверждают существование фазы гидросиликатов кальция. Сдвиг основной полосы поглощения силикатных радикалов в область более коротких волн (1009 см-1) свидетельствует о повышенной степени полимеризации кремнекислородных анионов; полосы 718, 877 и 1419 см-1 связаны с образованием кальцита (рис. 2.5, кр. 2).
На электронной микрофотографии видна мелкодисперсная структура камня, скол — ступенчатой структуры, прослеживаются слои, состоящие из мельчайших чешуек, представляющих собой слабозакристаллизованные гидросиликаты кальция.
Увеличение длительности тепловлажностной обработки до 250 ч привело к появлению линий CSH (I), наряду с линиями кальцита и арагонита, а также смешанных натриево-кальциевых гидросиликатов типа гмелинита (Na2Ca) Al2Si4O12*6Н2О (см. рис. 2.4).
Микроструктура шлакощелочного камня

Данные термографического анализа (рис. 2.6) подтверждают присутствие низкоосновных гидросиликатов кальция (эндоэффект при температуре 433 К и экзоэффект при 1343 К и смешанных натриево-кальциевых гидроалюмосиликатов (эндоэффект при температуре 943 К). Эндоэффект при температуре 1053 К связан с разложением кальцита, эндоэффект при температуре 723 К свидетельствует о наличии гидрограната.
На микрофотографиях видна мелкодисперсная структура гидратированной поверхности скола. На некоторых участках встречаются многогранники, которые можно отнести к цеолитоподобным структурам, на других — большое количество пластинок-чешуек, которые относятся к слабозакристаллизованным гидросиликатам кальция. Камень представляет собой конгломерат, состоящий из участков различной микроструктуры без видимых границ между зернами шлака и участками со слабозакристаллизованными продуктами гидратации.
При взаимодействии шлака с метасиликатом натрия образуется значительное количество субмикрокристаллических продуктов твердения. Так, на рентгенограмме (см. рис. 2.4, в) после 8 ч тепловлажностной обработки наблюдаются линии С—S—H и гидрогранатов.
Микроструктура шлакощелочного камня

Согласно результатам электронно-микроскопических исследований образцов при большом увеличении на гидратированной поверхности можно различить мельчайшие чешуйки гидросиликатов кальция, образующие плотную структуру. В редко встречающихся порах наблюдаются слабозакристаллизованные новообразования.
Длительная тепловлажностная обработка приводит к кристаллизации мезолита и жисмондина. Кроме того, зафиксированы рефлексы продуктов карбонизации новообразований. Отмеченные на кривой ДТА эндоэффект при температуре 438 К и экзоэффект при температуре 1118 К соответствуют дегидратации и кристаллизации CSH (I); смещение экзоэффекта в область более низких температур, по сравнению с составом на соде, свидетельствует о понижении отношения Ca0/Si02 в продуктах гидратации. Эндоэффект при температуре 898 К связан с уходом кристаллизационной воды из щелочных гидроалюмосиликатов, а эндоэффект при температуре 1038 К обусловлен окончательной дегидратацией и декарбонизацией закристаллизованных продуктов (см. рис. 2.6).
Электронно-микроскопические исследования фиксируют призматические, пластинчатые и игольчатые кристаллы, сросшиеся друг с другом. Камень представляет собой монолит с редкими включениями пор, в которых закристаллизовались щелочные гидроалюмосиликаты.
Основный шлак. Взаимодействует с водой более активно, чем кислый и нейтральный. На рентгенограммах отмечено уменьшение интенсивности линий исходного шлака (рис. 2.7). При увеличении длительности тепловлажностной обработки появляются линии CSH (I) и карбонатов кальция. Результаты термографического анализа (рис. 2.8 — эндоэффект при температуре 413 К и 1053 К, значительная потеря массы при температуре 413 К на кривой ТГ, а также экзоэффект при температуре 1168 К) подтверждают наличие гидросиликатов кальция. Эндоэффект при температуре 933 К и соответствующая ему потеря массы на кривой ТГ связаны с разложением карбонатов.
Микроструктура шлакощелочного камня

Электронно-микроскопические исследования свидетельствуют о неоднородности микроструктуры камня. Часто встречаются негидратированные участки шлака. В порах и межзерновом пространстве образовались кристаллические продукты гидратации типа гидросиликатов кальция. При затворении шлака раствором соды процессы гидратации протекают значительно интенсивнее, чем при затворении водой.
На рентгенограмме присутствуют линии CSH (I) и кальцита, а на ИК-спектрограмме — полосы поглощения 1200—800 и 3800—3000 см-1. Полоса с максимумом поглощения 985 см-1 связана с повышением степени поликонденсации кремнекислородных анионов по сравнению с составом на воде, полосы 712 и 1419 см-1 характерны для кальцита, полоса с максимумом 880 см-1 обусловлена присутствием натриево-кальциевых гидросиликатов, которые не фиксируются на рентгенограммах вследствие субмикрокристаллической структуры (рис. 2.9).
После длительной тепловлажностной обработки (250 ч) в составе продуктов твердения, как свидетельствует рентгенофазовый анализ, кроме отмеченных соединений, появляются фошагит, арагонит, фатерит, а также скаутит и смешанный натриево-кальциевый минерал NaCaSi3O8OH.
Микроструктура шлакощелочного камня

Отмеченные на кривой ДТА (см. рис. 2.8) эндоэффекты при температурах 428, 1093 и 1148 К доказывают присутствие гидросиликатов кальция с различной основностью. Эндоэффект в интервале температур 758—1018 К связан с присутствием цеолитов. Незначительный эндоэффект при 1038 К обусловлен окончательной дегидратацией кристаллизующегося продукта. На электронных микрофотографиях видны игольчатые кристаллы гидросиликатов кальция, пластинки карбонатных образований и сфероподобные кристаллы, характерные для щелочных гидроалюмосиликатов. Отмечены также блоки, образовавшиеся в результате срастания нескольких кристаллов. Микроструктура камня однородная.
Длительная тепловлажностная обработка приводит к увеличению интенсивности рефлексов CSH (I), натриево-кальциевого гидросиликата NaCa2Si3O8OH и карбонатов. Электронные микрофотографии свидетельствуют о повышении степени кристалличности новообразований, увеличении кристаллов в порах, появлении большого количества мелких зародышей различной формы, реже встречаются участки негидратированных частиц шлака.
Микроструктура шлакощелочного камня

При взаимодействии шлака с метасиликатом натрия после 8 ч тепловлажностной обработки образуются низкоосновные гидросиликаты кальция типа CSH (I), что подтверждается слабыми рефлексами на рентгенограмме и результатами термографического анализа (см. рис. 2.7 и 2.8).
По данным ИКС в составе продуктов гидратации присутствуют гидросиликаты кальция (полосы 453, 1009, 3497 см-1), возможно образование смешанных натриево-кальциевых гидросиликатов (полоса 880 см-1). Новообразования отличаются более высокой степенью полимеризации кремнекислородных анионов по сравнению со степенью полимеризации продуктов гидратации в присутствии соды, о чем свидетельствует полоса 1009 см-1.
Длительная тепловлажностная обработка приводит к появлению в составе новообразований, наряду с отмеченными выше, ксонотлита и натриево-кальциевого гидросиликата NaCa2Si3O8OH.
На кривых ДТА отмечено увеличение площади эндоэффекта при температуре 433 К и экзоэффекта при 1103 К, что связано с повышением содержания фазы гидросиликатов кальция. Смещение экзоэффекта при температуре 1023 К (при 8 ч тепловлажностной обработки) в область более высоких температур (1103 К) связано с некоторым повышением отношения CaOZSiO2 в продуктах гидратации основных шлаков. Эндоэффект в интервале температур 758—953 К вызван уходом воды из натриево-кальциевых гидроалюмосиликатов, а при 1033 К — разложением продуктов карбонизации.
Увеличение длительности тепловлажностной обработки способствует углублению процессов гидратации, что проявляется на рентгенограмме в более интенсивных рефлексах отмеченных ранее соединений. Электронные микрофотографии подтверждают высокую плотность и однородность структуры камня.
Длительными исследованиями процессов твердения изучаемых композиций в естественных условиях (более 5 лет) установлено, что состав новообразований принципиально не отличается от состава гидратных фаз, образующихся при тепловлажностной обработке. Так, согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 2.10), в продуктах твердения основного шлака, гидратированного в присутствии метасиликата натрия, идентифицированы следующие новообразования: тоберморит, афвиллит, CSH (I), кальцит, гидронефелин, анальцим, кальциевый гидроалюмосиликат Ca3Al2Si2O8 (OH)4 и смешанные натриево-кальциевые гидроалюмосиликаты состава (Na2,Ca) Al2Si4O12*6Н2О.
Микроструктура шлакощелочного камня

Результаты физико-химических исследований хорошо согласуются с данными физико-механических испытаний шлакощелочных вяжущих, полученных с использованием шлаков различной основности и соединений щелочных материалов. При длительном твердении образцов вяжущего интенсивность набора прочности в значительной степени определяется видом применяемого щелочного компонента. Например, при использовании несиликатных щелочных компонентов в ранние сроки твердения формируется искусственный камень прочностью (в зависимости от основности шлака) 10—40 МПа, при твердении в течение трех лет прочность материала (независимо от вида шлака) составляет 70—80 МПа (рис. 2.11; 2.12).
Микроструктура шлакощелочного камня

При использовании силикатных щелочных компонентов структура вяжущего в начальные сроки твердения становится настолько прочной и однородной, что прирост прочности с течением времени не столь существен, как в случае несиликатных соединений.
Микроструктура шлакощелочного камня

Таким образом, можно считать, что фазовый состав новообразований и скорость их выделения при гидратации и твердении композиций на основе доменных шлаков определяется химико-минералогическими и фазовыми составами шлака, а также природой щелочного компонента.
Конечная фаза новообразований вяжущего на основном шлаке характеризуется несколько более высокой основностью, чем вяжущих на кислых и нейтральных шлаках. Более высокоосновные новообразования выделяются на начальных стадиях твердения вяжущего и обеспечивают рост прочности в период до 90—180 сут. В вяжущих на нейтральных и кислых шлаках формируются преимущественно новообразования с меньшей основностью, в том числе и щелочные гидроалюмосиликаты, которые выделяются на более поздних стадиях твердения. Последние, образуясь преимущественно в поровом пространстве, заполняют его, способствуя возникновению кристаллизационных контактов с первичными фазами, и обусловливают прочность и однородность структуры, в связи с чем вяжущие на нейтральных и кислых шлаках медленно твердеют, но отличаются высокими физико-механическими свойствами в более поздние сроки.
Система на основе шлаков цветной металлургии. Особенностью шлаков цветной металлургии является низкое содержание щелочноземельных металлов (CaO + MgO) — 8—20 % и высокое — оксида железа (II) (30—35 %) по сравнению с доменными, в связи с чем в них преобладает стекло фаялитового и диопсид-геденбергитового состава, а кристаллическая фаза (1—5 %) представлена минералами группы оливина и пироксена (см. табл. 2.3). Модуль основности исследуемых шлаков колебался от 0,3 до 0,6, а отношение CaO+MgO/SiO2 = 0,34/0,58. При затворении водой эти шлаки не твердеют, что объясняется особенностями химико-минералогического состава и структуры слагающих шлак минералов.
Кроме того, в составе цветных шлаков содержится повышенное количество оксида железа (II) FeO, в котором Fe+2 находится в неактивной четверной координации. Поэтому гидравлическая активность таких шлаков значительно ниже, чем стекол, входящих в состав доменных шлаков.
Микроструктура шлакощелочного камня

Влияние оксидов железа на процессы твердения шлаков цветной металлургии исследовано с помощью ядерного гамма-резонанса (эффект Мессбауэра). Для поликомпонентной системы на основе свинцового шлака, в котором отношение (CaO+MgO)/Si02 равно 0,76, ЯГР-спектр включает дуплеты с изомерным сдвигом δ = 1,21; 1,09; 1,15 мм/с и квадраупольными расщеплениями Δ = 1,94; 1,33; 0,66 мм/с, указывающими на присутствие в исходном стекле Fe2+ в четверной координации, и дуплет с δ = 0,38 мм/с и Δ = 0,52 мм/с, связанный с наличием Fe+3 в шестерной координации (рис. 2.13). Отношение Fe+2/Fe+3 в исходной композиции, определенное по отношению площадей соответствующих пиков резонансного поглощения, составило 13,3.
После твердения смеси шлака с содой в нормальных условиях в течение 28 сут на ЯГР-спектрах (см. рис. 2.13) отмечены, наряду с дуплетами исходных ионов Fe+2, дуплеты с б = 0,55 мм/с и Д = 0,35 мм/с, характерные для ионов Fe+3 в шестерной координации. При этом отношение Fe+2/Fe+3 уже составило 2,3. Тепловлажностная обработка привела к уменьшению этого отношения до 1,4.
Микроструктура шлакощелочного камня

О глубоких структурных изменениях, протекающих при гидратации свинцового шлака в присутствии соды, свидетельствуют данные ИК-спектроскопии (рис. 2.14, а), согласно которым полоса поглощения основного максимума связи Si—О смещается с 950 до 975 см-1, т. е. в область более высоких частот по сравнению с полосой поглощения основного максимума исходного шлака, что указывает на повышение степени полимеризации и упорядоченности кремнекислородных тетраэдров относительно друг друга, тогда как эти структурные единицы, связанные с различными катионами (Mg, Ca, Fe и возможно Al), в исходном стекле располагаются апериодично. Кроме того, отмечено появление полос поглощения, характерных для адсорбированных молекул воды при 3400 и 1650 см-1, а также полос, относящихся к связям H—O—Fe+3(Vl), Si—О—Fe и Si—О—Na при 780, 500 и 860 см-1 соответственно.
Согласно данным рентгенофазового (рис. 2.15) и термографического анализов в составе новообразований формируются тоберморит 1,13 нм (эндоэффект в интервале температур 433/473 К, экзоэффект при 1060 К), жисмондин, в структуре которого алюминий частично замещен железом, гмелинит, кальцит, а также гидроферриты кальция, вид которых определяется условиями твердения: в нормальных условиях образуется 2СаО*Fe2O3*5Н3O (эндоэффект при температуре 433/473 К); в условиях пропаривания — 3СаО*Fe2O3*6Н2O (эндоэффект при T = 773 К).
С течением времени процессы гидратации и твердения интенсифицируются, что доказывают данные комплексных исследований образцов, твердевших в нормальных условиях 2 года и в условиях тепловлажностной обработки — 500 ч.
Присутствие в составе новообразований вяжущей композиции гидроферритов кальция и жисмондина, в образовании которых принимают участие ионы железа в трехвалентной форме, подтверждают выводы об имеющем место переходе Fe+2 → Fe+3. Причем оксид железа в этих новообразованиях выполняет роль кислотного оксида. При затворении свинцового шлака раствором метасиликата натрия процессы структурообразования протекают аналогично вышеописанным, но более интенсивно.
Так, согласно данным ЯГР, отношение Fe+2/Fe+3 в продуктах твердения композиций в нормальных условиях в течение 28 сут составляет 1,4, после двух лет твердения характерные для Fe+2 дуплеты полностью исчезают и появляется один дуплет с изомерным сдвигом δ = 0,62 мм/с и квадраупольным расщеплением Δ = 0,91 мм/с, относящийся к иону Fe+3 в шестерной координации.
Введение в композицию метасиликата натрия обусловливает появление дополнительно гидрограната 3СаО*Fe2O3*2SiO2*2Н2О, (эндоэффект при температуре 780 К), в котором оксид железа проявляет основные свойства.
Аналогичные выводы получены при исследовании процессов структурообразования в композициях на менее основных шлаках — никелевом CaO+MgO/SiO2 = 0,58) и медном (CaO+MgO/SiO2 = 0,34). Отношение Fe+2/Fe+3 в композициях на соде, твердевших 28 сут в нормальных условиях, составило 2,3, на метасиликате —1,5, а в композициях, твердевших в условиях тепловлажностной обработки, соответственно — 1,58 и 1,27 (см. рис. 2.13).
Микроструктура шлакощелочного камня

Продукты гидратации в композициях как на никелевом, так и на медном шлаке (рис. 2.16—2.20) представлены в основном тоберморитом 1,13 нм, жисмондином, гмелинитом, кальцитом, гидрогранатом. Образование последнего отмечено в композициях на метасиликате натрия и на соде, что объясняется повышенным содержанием кремнезема в никелевом и медном шлаках по сравнению со свинцовым, при гидратации которого образуется гидрогранат только в присутствии метасиликата натрия.
Результаты физико-химических исследований согласуются с результатами физико-механических испытаний вяжущего. Так, независимо от вида щелочного компонента, прочность образцов на основе свинцового шлака после твердения в нормальных условиях выше, чем после тепловлажностной обработки, что в совокупности с результатами физико-химических исследований указывает на подобие этих композиций глиноземистому цементу. В то же время для образцов на основе никелевого и медного шлаков характерна более высокая прочность пропаренных образцов, что свойственно и композициям на доменных шлаках.
Более низкие прочностные показатели композиций на свинцовом шлаке в условиях тепловлажностной обработки обусловлены синтезом в составе новообразований кубического шестиводного гидроферрита, что приводит, как известно, к уменьшению объема твердой фазы и увеличению пористости камня. Во втором случае повышение и прочности камня при пропаривании вызвано ускорением процесса кристаллизации гидрогранатов.
Таким образом, анализ состава продуктов гидратации различных шлаков позволяет сделать вывод, что гелевидная фаза, армированная низкоосновными гидросиликатами кальция и гидроалюмосиликатами щелочно-щелочноземельного состава с низкой растворимостью, определяет повышенную долговечность формируемого искусственного камня.
Микроструктура шлакощелочного камня

Согласно данным табл. 2.5 пониженная растворимость новообразований обусловлена повышенной энергией их кристаллической решетки, что приводит к формированию более устойчивых минеральных фаз шлакощелочных вяжущих, а следовательно, менее реакционноспособных, чем фаз, характерных для продуктов твердения портландцемента.
Увеличение содержания в составе новообразований низкорастворимых гидратных фаз ведет к повышению долговечности и эксплуатационных свойств не только шлакощелочного, но и портландцементного камня.
Микроструктура шлакощелочного камня

Поровая структура. Объем и характер поровой структуры камня в значительной мере определяет физико-технические характеристики материала. Исследователи подчеркивают зависимость прочности цементного камня от кинетики формирования его поровой структуры. Ю.М. Баженов отмечает, что водонепроницаемость бетонов обусловлена не только объемом пор, но и степенью равномерности их распределения, размером и направленностью. He вызывает сомнения влияние капиллярной пористости на долговечность, трещиностойкость, морозо- и коррозионную стойкость и другие специальные свойства цементов и бетонов.
Микроструктура шлакощелочного камня

Структура шлакощелочного камня существенно отличается от структуры портландцементного. Согласно данным удельная поверхность шлакощелочного камня больше, чем портландцементного: при В/В = 0,35 — на 34, а при В/В = 0,45 — на 55 %.
В соответствии с данными ртутной порометрии (табл. 2.6) при приблизительно одинаковой общей пористости капиллярная пористость шлакощелочного камня ниже, чем портландцементного, а микропористость выше. Особенно велико различие в объеме субмикропор размером 8—3 нм, в шлакощелочном камне их в 4,9 раз больше, чем в цементном.
Микроструктура шлакощелочного камня

По данным поровая структура шлакощелочного камня определяется составом и техническими факторами. Так, количество гелевых пор диаметром 0,5—2,0 нм зависит от удельной поверхности шлака, Р/Ш, условий твердения, активности взаимодействия шлака со щелочным компонентом. Увеличение отношения Р/Ш (при одинаковой степени гидратации) вызывает уменьшение относительного содержания микропор и увеличение общей пористости за счет повышения доли капиллярной составляющей.
Представляют интерес данные по установлению взаимосвязи между условиями формирования поровой структуры и синтезом прочности шлакощелочных вяжущих, отличающихся основностью шлака и видом щелочного компонента. Однако, учитывая, что к важнейшим факторам структуры, определяющим прочностные и специальные свойства вяжущих композиций, следует отнести капиллярную пористость, решение вышепоставленной проблемы связано с установлением взаимосвязи генезиса структуры шлакощелочного камня (на базе шлаков различной основности) и характера изменения капиллярной пористости во времени.
Поровая структура шлакощелочного камня на основном шлаке. Из анализа данных, приведенных в табл. 2.6, следует, что капиллярная пористость образцов в значительной степени определяется природой щелочного компонента, длительностью и условиями твердения. Так, в зависимости от вида щелочного компонента данный показатель изменяется от 12 до 15 %, причем максимальной пористостью (14,6—15,6) отличаются образцы на несиликатных щелочных компонентах (сода и содощелочной плав).
Микроструктура шлакощелочного камня

В зависимости от длительности хранения в естественных условиях (до 180 сут) наиболее интенсивно капиллярная пористость снижается для образцов на основе содощелочного плава (до 2,5 %), наименее — для образцов с использованием растворимых силикатов натрия (до 1,2 %).
После тепловлажностной обработки образцы на основе вяжущих всех составов отличаются более высокой пористостью, чем образцы тех же составов после 28 сут хранения, однако с течением времени капиллярная пористость пропаренных образцов оказывается ниже пористости образцов после 180 сут твердения в естественных условиях; особенно ярко этот эффект проявляется при использовании в качестве щелочного компонента метасиликата натрия.
Сопоставительный анализ кривых изменения пористости и прочности исследуемых составов не позволяет отметить четкой корреляционной зависимости между ними и еще раз подтверждает известный тезис о том, что пористость, хотя и важный, но отнюдь не единственный фактор, определяющий прочностные свойства искусственного камня. Это заключение согласуется с данными табл. 2.7, в соответствии с которыми уменьшение пористости образцов на основе ди- и метасиликата натрия на одинаковое значение сопровождается различным приростом прочности. Для всех составов прослеживается общая тенденция: уменьшение пористости влечет за собой увеличение прочности образцов. В результате протекания процессов структурообразования в шлакощелочном камне наряду со снижением общей капиллярной пористости наблюдается изменение ряда других характеристик поровой структуры: среднего размера пор и их однородности, перераспределение пор по размерам (градиентам).
Микроструктура шлакощелочного камня

Изменение названных характеристик порового пространства образцов на шлаках различной основности представлено в табл. 2.8, причем образцы исследовались после тепловлажностной обработки и последующего хранения в течение 28 сут в естественных условиях и 180 сут хранения в воде.
В начальный период твердения (28 сут) образцы шлакощелочного вяжущего на несиликатных щелочных компонентах отличаются значительно большим средним размером пор (49,5—24,7 усл. ед.), чем образцы на силикатных щелочных компонентах (2,91 —1,97 усл. ед,). При этом значения показателей степени однородности пор в зависимости от вида щелочного компонента находятся в пределах 0,25—0,51.
Микроструктура шлакощелочного камня

Данное обстоятельство может быть обусловлено как В/В отношением, так и скоростью набора прочности в ранние сроки твердения. Сопоставление приведенных данных показывает, что изменение пористости всех образцов подчиняется одной закономерности: с течением времени независимо от вида щелочного компонента наблюдается значительное уменьшение среднего размера пор с одновременным увеличением показателя их однородности. При этом вследствие кольматации пор более дисперсными гидратными новообразованиями крупные поры «переходят» в более мелкие. Характер распределения пор в исследуемых образцах камня на основном шлаке отражен на рис. 2.21, 2.22. Поры максимального размера соответствуют градиенту 1 (град. 1), минимального — градиенту 9 (град. 9).
Микроструктура шлакощелочного камня

Анализ показывает, что значения град. 1 для пропаренных образцов на силикатных щелочных компонентах (в возрасте 28—180 сут) значительно ниже по сравнению со значениями град. 1 для соответствующих образцов на несиликатных. При этом поровая структура шлакощелочного камня на основе растворимых силикатов натрия характеризуется также меньшими значениями показателей среднего размера пор (см. табл. 2,8).
Наиболее оптимальной (по характеру распределения пор) можно считать структуру образцов, полученных на основе метасиликата натрия: наряду с минимальным содержанием пор максимального размера (град. 1) она содержит максимальное количество пор минимального размера (град. 9); к 180 сут значение град. 9 даже превышает значение град. 1.
При длительном твердении (180 сут) исследуемых композиций наблюдается уменьшение содержания пор максимального размера с одновременным увеличением доли пор промежуточного и минимальных размеров. Это сопровождается повышением показателя однородности пор.
При твердении в естественных условиях аналогичных образцов отмечены некоторые особенности (см. рис. 2, 22, б), в частности, средний размер пор камня на несиликатных щелочных компонентах в несколько раз меньше, чем в образцах после тепловлажностной обработки.
Значения среднего размера пор (независимо от вида щелочного компонента) выравниваются и приближаются к 1. Показатели степени однородности также подобны и соответственно равны 0,68—0,53.
Распределение пор по градиентам в образцах, твердевших в естественных условиях (см. рис. 2.21, б, 2.22, б), подобно распределению пор в пропаренных образцах, и характеризуется значительным преобладанием крупных пор: при использовании в качестве щелочного компонента дисиликата натрия — значения град. 1 максимальны, а метасиликата натрия — минимальны, что корреспондируется с данными о среднем размере пор. При длительном твердении (180 сут) объем пор максимального размера (независимо от вида щелочного компонента) уменьшается. Использование растворимых силикатов натрия обусловливает образование структуры, в которой наряду с уменьшением объема крупных пор снижается доля мелких и значительно увеличивается доля пор промежуточного размера (град. 2—8).
Поровая структура шлакощелочного камня на нейтральном шлаке. После 28 сут твердения в естественных условиях образцы, полученные на всех щелочных компонентах, отличаются более низкой пористостью, чем образцы аналогичных составов на основном шлаке.
Понижение капиллярной пористости камня на основе растворимых силикатов натрия сопровождается возрастанием прочности; для образцов на несиликатных щелочных компонентах эта тенденция не сохраняется. Несмотря на то, что композиции после 28 сут отличаются более низкой пористостью, чем идентичные композиции на основном шлаке, их прочностные показатели значительно ниже, что, вероятно, обусловлено низкой скоростью кристаллизации гелевидной фазы, однако после 180 сут твердения прочностные показатели образцов выравниваются; они сопоставимы с аналогичными показателями образцов на основном шлаке.
Данные по изменению среднего размера пор и показателя степени однородности пор для образцов, твердевших в естественных условиях, приведены в табл. 2.8.
Анализ поровой структуры шлакощелочного камня на несиликатных щелочных компонентах позволяет отметить корреляционную связь между показателями прочности и средним размером пор. Так, для образцов, полученных с использованием раствора соды, предел прочности при сжатии Rm на 28 сут составил 13,8 МПа, при этом средний размер пор λ — 66,8 уел. ед., а для образцов на содощелочном сплаве Rm = 31,5 МПа, λ = 8,75.
Составы образцов камня на силикатных щелочных компонентах характеризуются значительно меньшим средним размером пор по сравнению с размером пор в камне, полученном на несиликатных компонентах.
С течением времени (180 сут) размер пор для всех составов (независимо от вида щелочного компонента) уменьшается, причем значения показателей сопоставимы (λ = 1,0; 0,47; 2,26; 0,76) и значительно ниже соответствующих показателей для композиций на основном шлаке (за исключением состава на соде), что свидетельствует об ускорении процессов структурообразования вяжущего на нейтральном шлаке при длительном твердении (28—180 сут) и согласуется с результатами физикомеханических испытаний.
Степень однородности пор а с течением времени значительно увеличивается и изменяется в пределах 0,57—0,68 (см. табл. 2.7). Данные распределения пор по градиентам для образцов, твердевших в естественных условиях, приведены на рис. 2.23, б, г; 2.24, б, г. При использовании в качестве затворителя растворимых силикатов натрия формируется структура, в которой количество пор максимального размера значительно меньше, чем в структуре камня аналогичного состава на основном шлаке. В отличие от пропаренных, образцы камня, твердевшего в естественных условиях, имеют значительно больше пор минимального размера.
Микроструктура шлакощелочного камня
Микроструктура шлакощелочного камня

При длительном твердении (180 сут) камня на основе растворимых силикатов натрия количество пор максимального размера уменьшается, причем для состава, полученного с использованием метасиликата натрия, наряду с сокращением количества пор максимального размера наблюдается незначительное уменьшение пор минимального размера.
Наиболее неблагоприятным распределением пор по размерам отличаются композиции на основе несиликатных соединений щелочных металлов, однако со временем (более 180 сут) структура искусственного камня улучшается: значительно сокращается количество пор максимального размера и увеличивается количество пор минимального.
После тепловлажностной обработки и 28 сут твердения образцы, полученные на всех видах щелочных компонентов, отличаются более низкой пористостью, чем аналогичные по составу на основном шлаке, причем для вяжущих систем на основе растворимых силикатов натрия снижение пористости сопровождается соответствующим повышением прочности, а для вяжущих на несиликатных щелочных компонентах отмечена обратная зависимость, что еще раз подтверждает тезис о том, что пористость — не единственный фактор, определяющий прочностные свойства искусственного камня.
В данном случае несоответствие между прочностью и пористостью, вероятно, вызвано тем, что пористость в значительной степени зависит от количества образующихся продуктов гидратации, а прочность, помимо указанного фактора, также — и от скорости кристаллизации гидратных фаз. Так, согласно результатам физико-химических исследований (рис. 2.4, б) процессы кристаллизации гидратных новообразований композиций на нейтральном шлаке и несиликатных щелочных компонентах протекают менее интенсивно, чем аналогичные процессы при твердении композиций на основном шлаке.
После 180 сут твердения пропаренных образцов снижается капиллярная пористость (независимо от типа щелочного компонента), причем она ниже пористости аналогичных образцов, включающих основной шлак, предел прочности при сжатии соответственно выше. Это может быть объяснено особенностями фазового состава продуктов гидратации, в частности, образованием в составе продуктов гидратации нейтрального шлака кристаллохимически подобных щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, скорость кристаллизации которых оказывает значительное влияние на прочность искусственного камня только в поздние сроки твердения.
Структура образцов, полученных с использованием силикатов натрия, характеризуется таким же средним размером пор, как и структура образцов на основном шлаке (показатель степени однородности несколько выше (см. табл. 2.7)), а при введении несиликатных щелочных компонентов структура получаемого камня отличается значительно меньшим средним размером пор по сравнению с размерами пор вышеприведенного аналога (градиенты 9, 8 и 6, 4 соответственно).
С течением времени характер поровой структуры претерпевает значительные изменения: для структур всех образцов, независимо от природы щелочного компонента, наблюдается уменьшение среднего размера пор (0,65—1,14), что ниже, чем для аналогичных образцов на основном шлаке, при этом показатель степени однородности пор увеличивается.
Данные распределения пор по градиентам для образцов после тепловлажностной обработки приведены на рис. 2.23, а, в и 2.24, а, в.
В шлакощелочном камне, полученном на основе дисиликата натрия в возрасте 28 сут, преобладают поры максимального размера (град. 1—61 %; град. 9—2,8 %), а на метасиликате натрия отмечено значительно меньшее количество пор промежуточного и минимального размеров (град. 1—39 %; град. 9—11 %), Структуры образцов на несиликатных щелочных компонентах подобны по характеру распределения пор, но структуре образцов на основе содощелочного плава присуще несколько меньшее содержание пор максимального и минимального диам за счет увеличения содержания пор промежуточного размера. При длительном твердении (180 сут) в результате протекания процессов структурообразования и кольматации пор дисперсными гелевидными новообразованиями, наряду с уменьшением общей пористости камня, изменяется характер его поровой структуры и значительно уменьшается количество пор максимального размера. При использовании соды количество пор максимального размера снижается за счет увеличения пор промежуточного размера, а при использовании всех остальных компонентов - за счет увеличения количества пор минимального размера (см. рис. 2.23; 2.24).
Поровая структура шлакощелочного камня на кислом шлаке. Из данных табл. 2.7 следует, что общая тенденция изменения капиллярной пористости образцов отсутствует. После 180 сут хранения композиции на кислом шлаке, затворенные растворами несиликатных соединений щелочных металлов, отличаются максимальной капиллярной пористостью и, соответственно, невысокими прочностными показателями.
Поровая структура образцов, полученных с использованием метасиликата натрия, подобна по своим характеристикам структуре аналогичных образцов на нейтральном шлаке, при этом также сопоставимы их физико-механические характеристики.
Применение тепловлажностной обработки сказывается на характере изменения пористости образцов: при использовании в качестве затворителя метасиликата натрия капиллярная пористость после 28 и 180 сут хранения уменьшается, а при использовании несиликатных соединений щелочных металлов — увеличивается.
Затвердевшие композиции на всех щелочных компонентах отличаются минимальным размером пор по сравнению с размером пор аналогичных композиций на шлаках более высокой основности; показатели степени однородности пор близки (0,33—0,45) (см. табл. 2.8). С течением времени (более 180 сут) уменьшается средний размер пор образцов всех составов, показатели степени однородности пор повышаются до значений 0,38—0,65.
Микроструктура шлакощелочного камня

Распределение пор по градиентам (рис. 2.25, а; 2.26, а) в структуре камня после тепловлажностной обработки предпочтительнее, чем в аналогичных структурах, полученных на шлаках более высокой основности. С другой стороны, после 28 сут хранения в естественных условиях структура камня на кислом шлаке отличается максимальным средним размером пор по сравнению с аналогичными показателями всех исследуемых образцов, что согласуется с результатами физико-механических испытаний: образцы на кислом шлаке характеризуются наиболее низкими прочностными характеристиками.
Согласно данным по распределению пор по градиентам (см. рис. 2.25; 2.26) структура камня на кислом шлаке отличается максимальным значением град. 1 и минимальным град. 9; при длительном хранении (более 180 сут) количество пор максимального размера уменьшается преимущественно за счет увеличения количества пор промежуточного размера (град. 2, 3).
Сопоставление приведенных результатов выявляет общие закономерности в формировании поровой структуры шлакощелочного искусственного камня, в частности, наиболее низкая пористость получается при использовании в качестве щелочного компонента метасиликата натрия, капиллярная пористость образцов, полученных с использованием несиликатных щелочных компонентов, независимо от вида шлака и условий твердения, всегда выше пористости образцов на силикатных щелочных компонентах:
- в начальный период твердения (28 сут после тепловлажностной обработки) пористость камня на несиликатных щелочных компонентах повышается с понижением основности шлака, а на силикатных компонентах практически не зависит от основности шлака;
- пористость образцов, твердевших в естественных условиях, в начальный период (28 сут) ниже пористости аналогичных составов после тепловлажностной обработки (независимо от основности шлака и вида щелочного компонента);
- прочность шлакощелочного камня повышается по мере уменьшения капиллярной пористости, однако линейной зависимости между этими параметрами не установлено.
Микроструктура шлакощелочного камня

Конкретные характеристики пористости зависят от вида шелочного компонента: в ранние сроки твердения структура шлакощелочного камня на силикатных щелочных компонентах характеризуется значительно меньшим средним размером пор и более низким количеством пор максимального размера по сравнению с аналогичными показателями для структур искусственных конгломератов на несиликатных щелочных компонентах. Однако при длительном твердении значения этих показателей сближаются. Средний размер пор образцов на силикатных компонентах после тепловлажностной обработки и 28 сут твердения практически одинаков (независимо от основности шлака), а на несиликатных — уменьшается по мере снижения основности шлака. Эта закономерность сохраняется в более поздние сроки твердения.
При твердении образцов в естественных условиях средний размер пор λ в структуре искусственного камня на силикатных щелочных компонентах в зависимости от основности шлака изменяется в ряду: кислый > основный > нейтральный (28 сут) и основный > кислый > нейтральный (180 сут), а на несиликатных щелочных компонентах повышается по мере снижения основности шлака. К 180 сут значения показателей X сближаются.
В заключение отметим общие закономерности в изменении структуры шлакощелочного камня, определяющие его долговечность: для образцов исследуемых составов независимо от вида шлака и природы щелочного компонента вследствие протекающих процессов зарастания пор продуктами гидратации вяжущего наблюдаются уменьшение среднего размера пор, повышение степени их однородности, перераспределение по градиентам за счет снижения количества крупных пор при одновременном увеличении количества мелких, что предопределяет формирование плотной и высокопрочной структуры искусственного конгломерата.
Данные выводы подтверждаются результатами длительных испытаний, свидетельствующими о повышении прочности шлакощелочного камня во времени.