ГлавнаяНаиболее ранний бетон, обнаруженный археологами, можно отнести к 5600 г. до н. э. Он был найден на берегу Дуная в поселке Лапенски Вир (Югославия) в одной из хижин древнего поселения каменного века, где из него был сделан пол толщиной 25 см. Бетон для этого пола приготавливался на гравии и местной извести.
Отдельные примеры связывания мелких камней растворами или использование раствора в сочетании с крупным заполнителем были известны в глубокой древности у египтян, вавилонян, финикийцев и карфагенян. Наиболее раннее применение бетона в Египте, обнаруженное в гробнице Тебесе (Теве), датируется 1950 г. до н. э.
По сведениям Плиния Старшего бетон был применен при строительстве галерей египетского лабиринта и монолитного свода пирамиды Ним задолго до нашей эры. Одним из первых начали применять бетон народы, населяющие Индию и Китай. Великая Китайская стена, строительство которой было начато в 214 г. до н. э., сооружена в основном из бетона.
Народы, жившие на островах Эгейского моря и в Малой Азии, начиная с VII—VI вв. до н. з., при строительстве отдельных зданий и гидротехнических сооружений применяли растворы на жирной извести с гидравлическими добавками. В Индии уже в наше время в храмах и дворцах были обнаружены хорошо сохранившиеся «набивные» полы (V—IV вв. до н. э.).
Искусство производства бетона распространялось в Восточном Средиземноморье и примерно к 500 г. до и. э. достигло Древней Греции, где для покрытия стен, в том числе из необожженного кирпича, использовался мелкозернистый известковый бетон. Таким образом были отделаны дворцы царей Крёза (560—546 гг. до н.э.) и Аттилы(350—330 гг. до н. э.).
Заметное применение бетона на территории древнего Рима началось с конца IV в. до н. э. и продолжалось около 700 лет.
Бетон того далекого времени, т. е. IV—III вв. до н. э., мало походил в качественном отношении на последующий римский, хотя принципиальное сходство осталось. Недаром до наших дней почти не сохранилось ни одного сооружения из «старого», более раннего, чем римский, бетона. Американский археолог Е. Ван Деман, посвятившая большую часть своих работ изучению древнеримской архитектуры, назвала такой материал псевдо- или квазибетоном.
В качестве вяжущего в псевдобетоне использовалась воздушная известь, а заполнителем служили песок и камень с большим количеством грунта. Археологические раскопки Помпеи показали, что римский псевдобетон представлял собой материал, напоминающий современную бутовую кладку, где в качестве сердечника, т. е. ядра кладки, выступали крупные битые камни, скрепленные известковым раствором, а в качестве облицовки — две параллельные стены из крупных естественных камней, также связанных раствором из песка и извести.
Начиная со II в. до н. э., бетон употреблялся при строительстве фундаментов и стен жилых домов, храмов и сооружений утилитарного назначения, в том числе дорог. В это время в составе бетона в качестве добавок помимо цемянки начали использовать естественные добавки вулканического происхождения: санторинскую землю с греческого острова Тир, рейнский трасс (территория нынешней Германии) и туф, залегающий мощными пластами почти по всей Италии. К ним же относились многие другие горные породы вулканического происхождения, получившие общее название — пуццоланы.
Римский бетон обладал различной прочностью в зависимости от вида вяжущего, водоцементного отношения, тонкости помола, вида пуццолановых добавок и других факторов.
Однако прошло более 2000 лет с тех пор, как появился римский бетон, а построенные из него отдельные здания и сооружения стоят и поныне. При этом некоторые из них постоянно находятся в соленой морской воде, другие, как например Пантеон в Риме, пережили несколько крупных землетрясений. He менее интересны в этом отношении гидротехнические сооружения, бетонные дороги, многослойные полы, своды и купола.
В чем же причина такой поразительной долговечности римского бетона? В 70—80 гг. нашего столетия предпринималась попытка разгадать его тайны, в связи с чем были изучены физико-механические свойства и исследован минералогический состав ряда древних сооружений, сохранившихся в условиях длительного воздействия различных агрессивных факторов:
При возведении названных сооружений были использованы различные типы материалов (бетонов и растворов), высокая плотность, прочность и гомогенность которых по данным достигалась благодаря применению подходящих материалов, оптимальному подбору состава, высококачественному смешиванию и уплотнению, а также использованию режимов твердения, отвечающих условиям эксплуатации.
Для приготовления высококачественного раствора применяли высокоактивную известь, особенно реакционную по отношению к специально подобранному заполнителю (туф, цемянка). При изготовлении бетона допускалось использование низкоактивной извести.
Анализ данных, представленных в табл. 1.3, показывает, что известковые штукатурные растворы и бетоны во всех древних гидротехнических сооружениях, эксплуатировавшихся в условиях действия различных агрессивных факторов (переменного уровня воды, морского воздуха и морской воды, минеральных вод, горячих источников), являются весьма долговечными и для них не характерно развитие сульфатной коррозии.
Особо следует подчеркнуть огромную разницу между древним и современным (применяемым для реставрации) бетонами на основе портландцемента: результаты сравнительных испытаний показывают, что образцы портландцемента разрушаются, не выдерживая и 50 лет эксплуатации при действии агрессивных климатических условий, а образцы римских цементов и бетонов остаются неизменными даже после 2000 лет эксплуатации.
Аналогичная картина характерна для известковых растворов и штукатурок: современные гипсовые штукатурные растворы, применяемые для реставрационных работ, подвергаются разрушению уже через 10—15 лет, в то время как образцы древних штукатурных растворов сохранились в удовлетворительном состоянии.
Формальное сопоставление физико-механических характеристик и фазовых составов древнего и современного бетонов даже с учетом технологических особенностей их производства не позволяет определить истинной причины их высокой долговечности.
Так, согласно известным данным, древние цементы по своему фазовому составу подобны современным, но основное различие между ними состоит в повышенном содержании карбонизированной извести в составе продуктов твердения древнего бетона. В частности, при исследовании римского бетона с помощью оптической микроскопии установлено, что их структурообразующие связки состоят из микрокристаллов кальция CaCO3 размером 1—5 мкм. Эти данные подтверждаются результатами рентгеновских исследований древних цементных растворов, найденных на территориях Греции, Кипра, Италии, в качестве основной кристаллической фазы которых идентифицирован кальцит. Вероятно поэтому в ряде работ сделан вывод о том, что долговечность известковых растворов в значительной степени зависит от скорости и интенсивности процессов карбонизации.
Анализ процессов деструкции портландцемента (применяемого для реставрационных работ) показывает, что основная причина ею разрушения — значительный объем модифицированной цементной матрицы (около 11 %) за счет образования CaCO3.
Таким образом, высокая степень карбонизации образующегося искусственного камня способствует как синтезу прочности, так и разрушению формирующейся структуры конгломерата и поэтому не может служить причиной объяснения высокой долговечности исследуемых материалов.
Большинство работ по исследованию древних известковых цемента и бетона выполнено с использованием оптической и электронной микроскопии. В силу специфичности этих методов исследования позволяют определить только минералы с высокой степенью кристалличности. В то же время, некоторые минералы, такие как криптокристаллические цеолитовые минералы, имеют настолько малые размеры, что не могут быть зафиксированы с помощью названных методов.
Эта проблема была решена авторами путем использования рентгеновской дифрактометрии в сочетании с химическим анализом, что позволило установить присутствие в древних цементных растворах наряду с кальцитом криптокристаллической фазы типа анальцима в количестве 10—40 %. Формирование цеолитоподобных фаз также подтверждено результатами исследования римских цементов, включающих в качестве пуццолановой добавки трассы Восточной Германии, причем в продуктах твердения зафиксированы алюмосиликаты кальция и кальциевые цеолиты типа филлипсита 3СаО*Al2O3*10SiO2*12Н2О. Присутствие цеолитов также отмечено в слое, покрывающем камни пирамиды Хеопса, построенной 2650 лет до н. э.; известковые растворы сооружений Тель-Рамада (Сирия), Иорданской долины, относящиеся к 7000 г. до н. э., включают до 40 % цеолитов типа анальцима.
Наличие анальцима в различных древних цементах подтверждает мысль о том, что цеолиты — окончательная наиболее стабильная фаза длительного гидротермального превращения исходных фаз в цеолитоподобные минералы.
Таким образом, несмотря на то, что вяжущие свойства древних цементов, как и портландцемента, обусловлены образованием коллоидов нестабильного гидросиликатного состава — CSH геля, было бы заблуждением объяснять долговечность формирующегося искусственного камня только присутствием последнего.
Современные цементы, как следует из многочисленных исследований, включающие CSH гель, разрушаются в тех условиях, в которых древние цементы, представленные наряду с CSH гелем щелочными гидроалюмосиликатами, сохраняют свои эксплуатационные свойства. Поэтому можно считать, что долговечность формирующегося искусственного камня предопределяется наличием в составе гидратных новообразований аморфных и криптокристаллических фаз алюмосиликатного состава.
Следует также подчеркнуть, что древние цементы по сравнению с современными портландцементами включают меньшее количество оксидов кальция и отличаются крайне высоким (по отношению к сравниваемому цементу) содержанием амфотерных (Al3O3, Fe2O3) и кислотных (SiO2) оксидов, а также присутствием оксидов щелочных металлов (Na2O, K2O).
Так, в римских известково-пуццолановых цементах с добавкой вулканического пепла щелочи содержалось Na2O+K2O ≥ 4 %. Компонентом, определяющим вяжущие свойства смесей, являлась известь, которая, вступая в реакцию с пеплом, освобождала едкий натр, растворяющий кремнезем и тем самым активизирующий процесс синтеза CSH геля и щелочного алюмосиликата типа анальцима Na2O*Al2O3*4SiО2*2Н2О.
Свободная известь со временем карбонизируется, также постепенно карбонизируется CSH гель. Неизменной во времени связкой бетона остается анальцим.
В известково-пуццолановых цементах, которые были известны в Древней Греции и Сирии (табл. 1.4) содержание щелочей ниже, чем в римских цементах (Na2O+K2O = 1,5 %). Поэтому в твердеющем бетоне синтезируются смешанные натриево-калиево-кальциевые цеолиты состава: 0,1 Na2O*0,1 K2O*0,4 CaO*0,25 MgO*Al2O3*4,27 SiO2*2,13 H2O. Дж. Давидовичем проанализированы результаты физико-химических исследований древних бетонов, обнаруженных на территории Греции (360—300 лет до н. э.), Рима (160—140 лет до н. э,), Сирии (70 лет до н. э.) и показана взаимосвязь их долговечности и отношения оксидов SiO2/Al2O3 в составе вяжущего, которое изменяется соответственно в пределах 1,88—3,77; 2,08—2,14; 1,5—1,9.
Исходя из данных, на основе изучения археологических растворов и цементов сделано заключение о повышенной морозостойкости калиево-кальциевых цеолитов по сравнению с натриевыми.
Определенный интерес представляет гипотеза об использовании бетона при возведении Египетских пирамид, согласно которой блоки получали смешиванием известкового цемента с известняком-ракушечником (из местных каменоломень Гизы). Анализ химического состава этого бетона (табл. 1.5) свидетельствует о повышенном содержании щелочного и кремнеземистого компонентов, а также об отличии их состава от состава природного камня (массовая доля компонентов, %: CaCO3 — 97÷99, SiO2 — 0,52÷0,60, Al2O3 — 0,25÷0,63, Na2O — 0,05÷0,08.
Правомерность этой гипотезы подтверждается и характером расположения заполнителя: в блоках пирамиды отдельные куски ракушечника беспорядочно ориентированы, подобно тому, как распределяется заполнитель при уплотнении бетона, а в природных залежах ракушечника его слои располагаются последовательно в соответствии с протекавшими процессами отложения.
Рентгеновская дифрактометрия образцов естественных залежей ракушечника показывает, что они включают до 4 % глины или каолина и поэтому могли служить идеальными заполнителями для производства блоков. Анализ растворов и бетонов показал, что их долговечность обусловлена формированием в составе продуктов твердения цеолитоподобных алюмосиликатных фаз состава R2O*Al2O3 (2—4) SiO2*H2O, моделирующих природные минералы земной коры — цеолиты и фельдшпатоиды. Образование последних возможно в естественных условиях при взаимодействии алюмосиликатов (солей и глин) со щелочными растворами, а кроме того, их можно синтезировать искусственно на основе стеклоподобных и аморфизированных структур системы R2O—RO—R2O3—SiO2. Впервые новые вяжущие материалы по вещественному составу подобные древнему бетону, названные грунтосиликатами и послужившие основой для синтеза широкой гаммы щелочных цементов и бетона на их основе, были предложены в 1957 г. В.Д. Глуховским.
Долговечность древнего бетона и сходство его композиционного построения с современным бетоном на основе щелочных вяжущих позволяют предположить, что последние могут быть использованы при разработке бетона, по долговечности сопоставимого с древним.