Главнаясинтезом из низкомолекулярных веществ, либо в результате химической обработки (облагораживания) определенных натуральных продуктов, либо в виде смолообразных побочных продуктов при переработке материалов природного происхождения. Реактивные смолы — это жидкие или плавкие синтетические смолы, которые благодаря полимеризации или ступенчатой полимеризации самостоятельно или в присутствии отвердителей переходят в сшитое состояние, образуя сетчатые полимеры. Жидкотекучие реактивные смолы, которые до и во время отверждения не выделяют летучих веществ или усадка которых незначительна, называются литьевыми смолами.
Отверждение синтетических смол благодаря химическим реакциям называется в зависимости от температуры холодным (до 40°С), теплым (от 40 до 90°С) или горячим (выше 90°С). При работе с синтетическими смолами нужно соблюдать правила техники безопасности и предусматривать соответствующие защитные мероприятия (например, достаточную вентиляцию, некасание смолы, отвердителя или их смесей).
Отверждение
Отверждение синтетических смол может происходить благодаря реакциям полимеризации, поликонденсации или ступенчатой полимеризации.
► Полимеризация
При полимеризации не имеет места встраивание отверждающих компонентов (катализаторов) в макромолекулярный каркас. Катализаторы влияют на скорость отверждения, но не вызывают принципиального изменения конечного продукта. Незначительные добавки ускорителей могут сокращать время отверждения. Для облегчения катализирующего действия пероксидов (например, в случае ненасыщенных полиэфирных смол) добавляют восстановители, которые облегчают распад пероксидов и тем самым повышают скорость отверждения.
Другие возможные способы активации полимеризации посредством тепла, света, радиации для строительных целей используются только в специальных случаях. Поскольку реакции полимеризации являются экзотермическими, постольку выделение слишком большого количества тепла может вызвать в строительном материале термические напряжения (образование трещин).
► Поликонденсация
При химических реакциях поликонденсации наряду с высокомолекулярными органическими соединениями образуется тот или иной побочный продукт с низкой молекулярной массой. Вид побочного продукта (например, вода, аммиак) зависит от вступающих в реакцию групп. Другой характерной чертой этих реакций является ступенчатое протекание. У так называемых резолов (начальные смолы) реакции поликонденсации завершены еще не полностью. Поэтому резолы через резиты (промежуточные смолы) могут переводиться в уже нерастворимые и неплавкие резиты. В строительной практике эти реакции ускоряются добавками кислот.
► Ступенчатая полимеризация
В этом случае оба исходных компонента (смола и отвердитель) должны иметься в стехиометрическом соотношении. Если какие-то из взаимодействующих групп остаются лишними, то снижается сеткообразование; так возникают конечные продукты, например, с быстро ухудшающимися механическими свойствами. В дальнейшем избыточные группы могут вступать во взаимодействие с агрессивными средами, что снижает потребительские качества материалов.
Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы - это синтетические смолы, которые только благодаря добавлению отвердите-лей и в результате взаимодействия отвердителей с функциональными группами эпоксидных смол переводятся в высокомолекулярные вещества (неотвержденные и отвержденные эпоксидные смолы). Функциональные группы эпоксидных смол — это эпоксидные группы
Важнейшие реакции эпоксидных соединений основываются на относительно легком раскрытии эпоксидного кольца:
Особое значение для практики имеют подобные реакции с соединениями, содержащими активные атомы водорода, например, аминами, кислотами, спиртами.
В строительном деле наибольшее значение имеют маловязкие низкомолекулярные эпоксидные смолы на базе биофенола А (диана) и в качестве отвердителя реакционноспособные ди- и полиамины. Благодаря добавкам-модификаторам палитра смол была заметно расширена. Модифицирование дает большие возможности для достижения определенных свойств неотвержденных и отвержденных смол. Главная цель модифицирования — снижение вязкости смол для достижения хорошей удобоукладываемости растворов и бетонов посредством введения в их состав реакционно-активных и инертных разжижителей. Реакционноактивные модификаторы при образовании макромолекул встраиваются в них, инертные остаются между отдельными макромолекулами. Однако связывание реакционно-способных модификаторов (например, глицидиновых эфиров) молекулами эпоксидных смол (например, Epilox T 20-22) не приводит к образованию объемных полимерных сеток, так что, например, прочность с увеличением количества модификаторов снижается, как и в случае использования инертных разжижителей (например, дибутилфталата). Образование полимерных сеток при участии отвердителей понимается как ступенчатая полимеризация и происходит без выделения твердых, жидких или газообразных веществ. По мере протекания реакции увеличивается вязкость смеси через гелеобразное состояние до твердоэластичного. Скорость этой экзотермической реакции различна не только для каждого отвердителя и каждого типа смолы, но зависит и от условий отверждения. Особенно велика роль температуры. При низких температурах (< 10°C) происходит замедление реакции вплоть до остановки. Повышение температуры вызывает не только ускорение реакции, но и значительное увеличение некоторых показателей. Так, прочность эпоксидных компаундов в результате недельного отверждения при температуре помещения примерно на 30% ниже, чем после двухчасового дополнительного отверждения при 90°С.
Для строительных целей в качестве отвердителя для холодного отверждения используются полиаминоамиды и алифатические полиамины. Полиаминоамиды (Н 10-58) позволяют получить эластичные конечные продукты с несколько более высокой ударной прочностью, чем поли амины. Они обусловливают более длительное перерабатывание смесей, более широкие допуски при дозировании, не докучают запахами, имеют незначительную чувствительность к высокой относительной влажности воздуха. Алифатические полиамины (например; дипропилентриамин - DPTА) улучшают химическую устойчивость, повышают прочность и сокращают время отверждения. Недостатками являются необходимость соблюдения мер защиты и большая точность при дозировании.
Для ускорения отверждения или для отверждения при низких температурах при выборе ускорителя следует учитывать тип отвердителя. В то время как при аминном отверждении сокращает время отверждения или делает возможным отверждение при температуре около 5 С трифенилфосфит в количестве до 15% по массе, при аминоамидных отвердителях (отвердитель H 10-58) завод-изготовитель рекомендует пасту-ускоритель К 12-02 на базе салициловой кислоты в количестве до 6% по массе.
Полиэфирные смолы
При изготовлении пласторастворов и пластобетонов с использованием полиэфирных смол речь идет о ненасыщенных продуктах конденсации, образующихся при взаимодействии высокоатомных спиртов и дикарбоновых кислот, которые благодаря добавке стирола переводятся в низковязкое состояние. Этому соответствует название ненасыщенные полиэфирные смолы (UP). В зависимости от исходных продуктов они существенно различаются прежде всего по химической и термической устойчивости.
Табл. 4.4 дает представление о нескольких обычно используемых смолах. Из торговой марки можно получить представление о некоторых свойствах этих смол. Отверждение их происходит путем полимеризации, при этом стирол действует как структурообразователь. Полимеризация может начинаться благодаря термическому распаду пероксидов или азосоединений (характеризующихся группой -N=N-). Для достижения экономически оправданной скорости отверждения полиэфирных смол смесь полиэфирной смолы с пероксидом должна нагреваться. Полимеризация при температуре помещения требует добавления ускорителей в виде восстановителей. Последние образуют с катализатором окислительно-восстановительную систему, которая уже при температуре помещения возбуждает полимеризацию полиэфирной смолы. Однако не любые комбинации катализатора и ускорителя делают возможным холодное отверждение. Неэффективна, например, окислительно-восстановительная система бензоилпероксид — кобальтовый ускоритель. Для холодного отверждения часто применяется система циклогексанонпероксидкобальтовый ускоритель. При этом циклогексанонпероксид вырабатывается пастообразным, с добавлением инертного наполнителя. В отношении кобальтового ускорителя речь идет о 1%-м растворе нафтената кобальта или октоата кобальта в стироле.
Количества катализатора и ускорителя варьируются в зависимости от реакционной способности смолы, необходимого времени переработки и температуры во время переработки, причем с увеличением количества катализатора или ускорителя время переработки сокращается (рис. 4.1). В табл. 4.5. приведены ориентировочные количества катализатора и ускорителя в зависимости от температуры переработки растворов и бетонов, связанных полиэфирными смолами.
При температуре около 10°C полимеризация с использованием окислительно-восстановительной системы циклогексанонпероксидкобальтовый ускоритель протекает не полностью или затухает. Для отверждения при низких температурах должны применяться надлежащие системы, например циклогексанонпероксидванадиевый ускоритель.
Кроме смол на основе ортофталевой кислоты для строительных целей используются смолы на основе изофталевой кислоты или Hetsаure. Другой представитель такого рода смол — виниловоэфирные смолы. При отверждении виниловые эфиры взаимодействуют со стиролом, образуя устойчивую сетчатую структуру. Хорошая устойчивость и высокое относительное удлинение при разрыве отвержденных винилово-эфирных смол основываются только на полном завершении процесса структурирования.
Полиуретаны (изоцианатные смолы)
Основным, принципом получения полиуретанов (PUR) является ступенчатая полимеризация ди- или полифункциональных спиртов (полиолов) с диизоцианатами. Благодаря большому числу используемых спиртов и изоцианатных компонентов, многообразию их комбинаций друг с другом, полиуретаны образуют класс материалов с исключительно широко варьируемыми свойствами.
Для пласторастворов и пластобетонов применяются полиуретановые литьевые смолы холодного отверждения. Они изготавливаются преимущественно как двух компонентные системы, причем так называемый A-компонент представляет полиол, а В-компонент — изоцианат; взаимодействие компонентов протекает по принципу ступенчатой полимеризации. Влагочувствительность полиуретановых литьевых смол обусловливается тем, что изоцианатный компонент взаимодействует с водой с выделением углекислого газа и сопровождается нежелательным эффектом пенообразования.
Для предупреждения этого эффекта в A-компонент вводится (суспендируется) осушитель, например цеолиты.
В случае однокомпонентных полиуретановых систем речь идет о линейных, легко или сильно разветвлённых, удлиненных изоцианатами полиолах со свободными реактивными изоцианатными группами. Структурирование так называемых предполимеров, как правило, содержащих растворитель (например, ксилол), происходит благодаря реакции с влагой воздуха.
Жизнеспособность смолы зависит от температуры окружающей среды и регулируется посредством ускорителей. Наиболее благоприятны для переработки температуры от 15 до 25°С. При более высоких температурах отверждение происходит слишком быстро, при более низких — медленно.
Фенольные смолы
Фенольные смолы образуются при поликонденсации фенольных соединений с альдегидами, обычно формальдегидом. В качестве фенольных исходных веществ используют наряду с фенолом крезолы. Низковязкие фенолформальдегидные смолы, применяемые в качестве вяжущего для пласторастворов, получают путем щелочной конденсации при повышенных температурах. Отношение фенола к формальдегиду 1:≥1 обусловливает при этом свойства этих резолов (отверждаемые растворимые смолы). В строительном деле используются прежде всего фенолкрезолрезолы (например, Plastavis 241S) или этерифицированные фенолрезолы. Они самоотверждаются, т.е. могут переходить в отвержденное состояние просто при нагревании. Другой способ отверждения основывается на действии сильных кислот, например, серной. В этом случае отверждение происходит и при комнатной температуре. Ниже 15°С поликонденсация фенольных смол сильно замедляется. Добавление отвердителя может осуществляться двумя способами:
- отвердитель в жидком виде вводится в смесь вяжущего с наполнителем при перемешивании;
- отвердитель в твердом виде смешивается с наполнителем. В качестве жидкого отвердителя применяется преимущественно смесь концентрированной серной кислоты и технического спирта. Спирт при этом облегчает вследствие набухания смолы доступ кислоты к молекулам фенольной смолы. Повышение содержания отвердителей до определенной величины ускоряет затвердевание. На рис. 4.2 можно видеть границу применения твердого отвердителя (толуолсульфокислоты). При последующем увеличении количества отвердителя скорость отверждения не меняется.
Фурановые смолы
Под фурановыми смолами понимают все высокомолекулярные продукты, которые получаются из производных фурана. Сырьевые материалы, необходимые для получения этих синтетических смол, а именно: деревосодержащие и сельскохозяйственные отходы (например, кукурузная солома, овсяная лузга), дешевы и имеются во многих странах (Россия, Чехия, Швеция) в достаточном количестве. Исходным веществом фурановых смол является фурфурилальдегид (фурфурал), который получается в результате гидролитического расщепления. Сопутствующими компонентами при конденсации являются прежде всего фурфуриловый спирт, фенол и ацетон. В России наиболее часто применяются фурфурилальдегидноацетоновые смолы. Отверждение обусловливается веществами, имеющими кислую реакцию, прежде всего кислотами, и аналогично отверждению фенолформальдегидных смол. Фурановые смолы имеют светло-коричневую окраску, темнеющую в начале твердения, при окончании твердения — черную.
Метакрилатные смолы
Метакрилатные смолы — это реактивные смолы, представляющие собой полимеризуемую смесь полимерных и мономерных эфиров метакриловой кислоты. Акриловые полимеры от средне- до высокомолекулярных растворимы в эфирах метакриловой кислоты. Отверждение производится пероксидами (1—3% по массе). При низких температурах (-10°С) также имеет место полное отверждение.. Время переработки при температуре помещения 10 мин.
Отвержденные метакрилатные смолы обладают термопластичными свойствами.