Главная
Новости
Ремонт
Каркасный дом
Несущие конструкции
Металлические конструкции
Прочность дорог
Дорожные материалы
Стальные конструкции
Воздухоопорные сооружения
Грунтовые основания




17.10.2018


16.10.2018


15.10.2018


15.10.2018


08.10.2018


08.10.2018


08.10.2018


02.10.2018


01.10.2018


28.09.2018





Яндекс.Метрика
         » » Полиэфирные композиции

Полиэфирные композиции

31.03.2016

Отечественная промышленность располагает значительными мощностями по производству полиэфирных смол, по многим показателям не уступающих, а по некоторым даже превосходящих дорогостоящие эпоксидные смолы. Однако в строительстве они используются мало. Дальнейшее расширение применения полиэфирных композитов возможно посредством улучшения структуры и разработки составов, обладающих пониженной усадкой и повышенной долговечностью.
При приготовлении полиэфирных полимербетонов для отверждения чаще всего используется двухкомпонентная система, состоящая из гипериза и нафтената кобальта. Ввиду того что между данными компонентами при их совмещении возникает взрывоопасная реакция, операция приготовления полиэфирных полимербетонов включает размешивание равных частей смолы отдельно с гиперизом и нафтен атом кобальта с последующим их смешиванием. Практикуется и другой способ, при котором гипериз предварительно наносится на поверхность наполнителя, а нафтенат кобальта совмещается со смолой. Этот способ также сопровождается дополнительными технологическими операциями, к тому же нет гарантии в стабильности свойств гипериза при выдержке наполнителей до приготовления полимербетонной смеси.
Улучшить технологию приготовления полиэфирных полимербетонов можно с помощью дисперсных отвердителей. Нами была установлена возможность отверждения полиэфирных смол перекисями бария и марганца, а также смесью димера триариламидазолила с димедоном. Лучшие результаты получены на составах с дисперсной перекисью бария. Влияние количества отвердителя на свойства полиэфирного связующего исследовалось на составах, наполненных кварцевыми наполнителями. На 100 мас. ч. смолы ПН-1 брали 290 мас. ч., кварцевого песка и 110 мас. ч. маршалита. Содержание, перекиси бария в смеси изменялось от 5 до 30 мас. ч. После испытания на прочность и химическую стойкость в 15% растворе едкого натра и в воде получены графики зависимости прочности, скорости распространения ультразвука, модуля упругости и коэффициентов стойкости полимербетона от содержания перекиси бария в смеси (рис. 4.4 и 4.5).
Полиэфирные композиции

Как видно из графика, кривая предела прочности имеет экстремальный характер с максимумом при содержании в композиции 10 мас. ч. перекиси бария. Дальнейшее увеличение количества отвердителя интенсивно уменьшает прочность, и при его уровне 40 мас. ч. смесь не отверждается. Падение прочности связующего при содержании перекиси бария 20—30 мас. ч. объясняется тем, что, не связываясь полностью с полиэфирной смолой, отвердитель вызывает ослабление структуры полимера. Подобная же зависимость на кривых скорости распространения ультразвука, модуля упругости, коэффициентов водо- и щелочестойкости.
При испытании на сжатие образцов с различным содержанием отвердителя обнаружен неодинаковый характер разрушения. Так, при уровне отвердителя от 5 до 15 мас. ч. наблюдалось хрупкое разрушение, которое с увеличением количества перекиси бария в смеси переходило в вязкоупругое. Повышение содержания отвердителя в композиции, согласно ультразвуковым испытаниям, приводит к снижению однородности полимербетона. Для выяснения влияния перекиси бария на дефектность отвержденных композиций было проведено микроскопическое исследование поверхности изломов образцов, наполненных кварцевым наполнителем. Оно показало, что в композициях с повышенным содержанием отвердителя имеется множество пор различного размера, число которых при дальнейшем увеличении количества перекиси бария растет. Они образуются в результате нагрева смеси. Следует полагать, что эти поры являются концентраторами напряжений, которые приводят к снижению упругопрочностных свойств и химической стойкости.
При исследовании взаимодействия полиэфирных связующих с наполнителями в качестве последних использовали порошки минералов и горных пород с удельной поверхностью 2300 см2/г, а в качестве связующего — полиэфирную смолу марки ПН-1. Результаты испытаний, приведенные в табл. 4.9, показывают, что наполнители по-разному влияют на свойства связующих. Установлено повышение прочности композиций с большим количеством минералов, относящихся к классу силикатов и галоидных соединений. При введении порошков из минералов класса сульфатов и сульфидов прочность снижается.
Полиэфирные композиции
Полиэфирные композиции

Максимальную прочность на сжатие показали образцы, наполненные портландцементом (156,8 МПа), андезитом (143,3 МПа), диабазом (142,4 МПа), роговиком (140,1 МПа), флюоритом (138,2 МПа). Наименьшая прочность соответствует композициям с полуводным гипсом (66,9 МПа) и антимонитом (69,8 МПа). Снижение прочности в этих случаях объясняется, по-видимому, тем, что в состав данных материалов входит относительно слабо связанная вода.
При выборе наполнителей для связующих особенно важно учитывать, как они влияют на химическую стойкость композиций. С этой целью нами проведены испытания составов с различными наполнителями. Испытания ка сжатие образцов, выдержанных в воде при температуре 80 °C в течение 9 ч, свидетельствуют о падении их прочности на 10—45 %. Лучшую водостойкость показали составы, наполненные графитом, наиболее же интенсивный спад прочности наблюдался при использовании вермикулита.
Композиции, наполненные вермикулитом, пиритными огарками, авгитом, перидотитом, асбестом и сажей, показали большее водопоглощение. Причем этот показатель у данных составов близок к таковому у ненаполненных. Из всех рассмотренных составов только в случае наполнения гипсом уменьшается масса композиций, что свидетельствует о растворении их компонентов.
Разные прочность и стойкость полиэфирных композиций с наполнителями из различных минералов и горных пород объясняются неодинаковыми механизмами их взаимодействия с полимерным связующим, влияющим на степень отверждения полиэфирной смолы, что обусловливает изменение свойств тонких пленок полимера на поверхности частиц наполнителя. С целью установления структурных превращений в контактной зоне полимера с наполнителем были проведены исследования с помощью метода инфракрасной спектроскопии. О степени отверждения композиций судили по изменению максимума поглощения кратных углерод-углеродных связей в области поглощения 1610 см-1. Как и при исследовании эпоксидных связующих, в этом случае использован метод внутреннего стандарта, в качестве которого служила полоса поглощения сложноэфирной группировки в полиэфирных смолах (1730 см-1).
В табл. 4.9 приведена рассчитанная степень отверждения композиций по отношению к ненаполненной смоле. На рис. 4.6 показаны ИК-спектры композитов с некоторыми видами наполнителей. Из табл. 4.9 следует, что наполнители уменьшают степень отверждения полиэфирных композиций. Это явление полимерология объясняет дезактивацией свободных радикалов поверхностью наполнителя. Наибольшая степень отверждения композиций на Смоле ПН-1 и традиционных наполнителях наблюдается при наполнении составов портландцементом и сиенитом, а наиболее низкая — гипсом. Для композиций на смоле ПН-15 высокая степень отверждения соответствует составам, наполненным портландцементом и оксидом алюминия (см. рис. 4.6). Рассчитанная степень отверждения наполненных композиций состава с кварцевым песком — 0,2; маршалитом — 0,24; оксидом алюминия — 0,28 и портландцементом — 0,33. Сравнение отверждаемости композиций на разных смолах в присутствия наполнителей показывает лучшую отверждаемость на смоле ПН-1. Видимо, в композициях на смоле ПН-15 усиливается дезактивизация свободных радикалов поверхностью наполнителя.
Полиэфирные композиции

В связи с тем что кварцевые пески являются самыми распространенными горными породами, актуально получение хороших полимербетонов именно с этими наполнителями. Композиции, наполненные кварцевыми порошками, находятся в среднем ряду по показателям физико-технических свойств. Так, степень их отверждения на смоле ПН-1 составляет 0,87, а коэффициент водостойкости — 0,67. При уменьшении удельной поверхности кварцевого порошка от 2700 до 400 см2/г свойства композиций ухудшаются более чем в 1,5 раза. Одним из методов повышения прочности и долговечности связующих, наполненных кварцевым песком, является физико-химическая модификация поверхности кварца. Для этих целей были применены фенол и эпоксидная смола. Нанесение модификатора производилось адсорбцией: фенола из водного раствора с расходом 0,3; 0,6; 3,0 % к высушенному кварцевому наполнителю по массе; эпоксидной смолы из раствора в ацетоне с расходом 0,3; 1,2; 2,5 %. При модификации эпоксидной смолой в смесь вводился отвердитель — полиэтиленполиамин в количестве 10 % к смоле по массе. Перед приготовлением полимерной композиции кварцевый наполнитель, модифицированный фенолом, высушивался в термокамере. Влияние вида и количества модификатора на прочность композиций определялось на связующем следующего состава ( мас. ч. ): ПН-1 — 100, нафтенат кобальта — 9, гипериз — 4,5, кварцевый песок — 290, маршалит — 110. Результаты испытаний призм размером 2x2x7 см на сжатие приведены в табл. 4.10.
Полиэфирные композиции

Из результатов испытании видно, что модифицирование поверхности наполнители существенно повышает прочность связующего. Увеличение прочности происходит в силу следующего: эпоксидная смола, химически связываясь с кварцем, понижает структурные напряжения на контакте полимера с наполнителем, фенол, состоящий из гидрофильной полярной группы и гидрофобного неполярного радикала, направленно адсорбируясь на поверхности раздела фаз, изменяет активность поверхности наполнителя и улучшает тем самым адгезию полимера к наполнителю.
Свойства полимерных композитов, наполненных кварцевыми порошками, можно также улучшить за счет дополнительного введения в их состав наполнителей, интенсивно взаимодействующих с полиэфирными смолами. При оптимизации составов полиэфирных матричных композиций с кварцевым песком в качестве таких наполнителей рассматривались портландцемент, графит и оксид алюминия. Исследования были проведены методами математического планирование экспериментов, позволяющими определить оптимальное значение свойства при значительном сокращении количества опытов. С помощью теории эксперимента были разработаны планы, выбраны компоненты, образующие материал, и назначены уровни их варьирования. Факторы выбирались с учетом критерия оптимизации. Для установления пределов варьирования были использованы предварительные эксперименты, что позволило проводить опыты в максимальной близости к оптимуму. В качестве оптимизируемых парам были выбраны: предел прочности на сжатие (Rсж) и растяжение (Rр), модуль упругости (Е) и предельная растяжимость (εпр).
После завершения опытов и обработки экспериментальных данных получены математические зависимости свойств полиэфирных связующих на смолах ПН-1, ПН-10, ПН-15, Слокрил-1 от количества и вида компонентов х1, х2, х3, х4. Проверка адекватности моделей по критерию Фишера (табл. 4.11) с 95 % доверительной вероятностью показала соответствие опытных и расчетных данных. Это позволило считать приемлемыми виды моделей и приступить к графической интерпретации двухмерных сечений отклика. При четырехфакторных моделях строились двухмерные сечения для двух наиболее значимых факторов при фиксировании двух других на оптимальном уровне.
Полиэфирные композиции

На рис. 4.7—4.11 приведены кривые, позволяющие выбирать полимерные связующие на смолах ПН-1, ПН-10, ПН-15 и Слокрил-1 с требуемыми физико-механическими свойствами. Из графика (см. рис. 4.7) следует, что оптимальное содержание портландцемента в смеси составляет 150 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы, нафтената кобальта — 12 мае. ч. и кварцевого песка — 350 мас. ч. В этом случае достигаются высокие значения прочности и модуля упругости связующего. Содержание гипериза в смеси должно быть не более 5 мас. ч., так как в противном случае ухудшаются свойства и особенно снижается прочность при растяжении. Положительное влияние на свойства связующего оказывает введение в состав наряду с портландцементом графита. При содержании графита 50 мас. ч., портландцемента — 80, гипериза — 5 и нафтената кобальта — 10 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы получены составы с повышенной предельной растяжимостью и прочностью при растяжении (рис. 4.8). К тому же графитовые наполнители способствуют росту химической стойкости полимерных материалов. Связующее, наполненное цементно-графитовой смесью, целесообразно для применения в бесшовных покрытиях, к материалам которых предъявляются повышенный требования по прочности при растяжении, предельной растяжимости и водостойкости.
В зависимости от содержания наполнителей прочность и модуль упругости связующих на смолах ПН-10 и Слокрил-1 изменяются в широких пределах (рис. 4.9, 4.10). Получены эффективные составы, отличающиеся повышенной прочностью и жесткостью. Oптимальные составы связующих содержат: смолу — 100 мас. ч., нафтенат кобальта — 5, гипериз — 2,5» кварцевый песок — 200, маршалит — 50—150, оксид алюминия — 10 мас. ч. Наивысшие показатели прочности и модуля упругости связующих на смоле ПН-15 (рис. 4.11) достигаются при следующем содержании ком понентов на 100 мас. ч. смолы: гипериза — 3,5 мас. ч., нафтената кобальта — 7, оксида алюминия — 48,6 — 75,7 и маршалита — 195 — 250 мас. ч.
Полиэфирные композиции
Полиэфирные композиции

Физико-механические свойства полиэфирных композитов могут быть улучшены при введении легирующих добавок. Резкое повышение прочности достигнуто при добавлении в композиции нитролигнина (окисленного лигнина) в количестве 7,5—15 мас. ч на 100 мас. ч. смолы. У кварцнаполненных составов с добавке. 10 мас. ч. нитролигнина кубиковая прочность возрастает с 90 до 120 МПа. Этот эффект можно объяснить, по-видимому, завязыванием дополнительных связей свободными спиртовыми группами, двойными связями нитролигнина с карбоксильными группами ненасыщенной полиэфирной смолы и увеличением степени полимеризации за счет фенольных групп с повышенной кислотностью нитролигнина.
Регулировали ем степени отверждения можно увеличить или уменьшить жесткость полимерных композитов. Модуль упругости композитов на полиэфирных смолах повышается на 20—30 % при введении меламинцианурата. Данная добавка за счет соединений NH2 увеличивает степень полимеризации смолы и тем самым повышает жесткость, цепей полимера. Включение медной соли трифенилимидазола, наоборот, снижая степень отверждения, увеличивает гибкость молекул полимера. При введении этой добавки в количестве 10 мас. ч, на 100 мас. ч. смолы предельная растяжимость композитов, критическая ширина раскрытия трещины и удельная поверхностная энергия при разрушении увеличились в среднем в 1,2 раза по сравнению с составами без добавки.