В исследование структуры, свойств и составов KCM на различных вяжущих большой вклад внесли В.И. Бабушкин, Ю.М. Баженов, А.Н. Бобрышев, П.И. Боженов, В.А. Вознесенский, В.Н. Выровой, Б.М. Гладышев, Г.И. Горчаков, И.М. Грушко, Е.А. Гузеев, Б.В. Гусев, И.М. Елшин, В.А. Золотарев, С.М. Ицкович, А.Г. Комар, П.Г. Комохов, П.С. Костяев, О.В. Кунцсвич, Ю.С. Липатов, У.X. Магдеев, A.М. Подвальный, Ю.Б. Потапов, А.П. Прошин, И.Е. Путляев, Р.З. Рахимов, П.А. Ребиндер, И.А. Рыбьев, В.И. Соломатов, B.П. Селяев, Ю.А. Соколова, М. К. Тахиров, А.Е. Федоров, В.М. Хрулев, Ю.С. Черкинский, В. Альтнер, Р. Бареш, В. Еттель, И. Г. Хозин, Р. Крейс, К. Садао, Л. Скупин, К. Шульце, М. Энгулеску и др.
Обобщение закономерностей структурообразования KCM различных видов на феноменологическом уровне выполнено И.А. Рыбьевым. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах, в соответствии с которой композиционные материалы представляются полиструктурными, т. е. составленными из многих структур, прорастающих одна в другую по принципу "структура в структуре" или "композит в композите".
С позиций практической технологии в общей структуре KCM достаточно различать микроструктуру, присущую связующим, и макроструктуру, характерную для композита в целом. Микроструктура образуется путем совмещения вяжущих веществ, отвердителей, модификаторов и дисперсных наполнителей. Ее свойства определяются явлениями, протекающими в контакте жидкой и твердой фаз, и зависят от степени наполнения, дисперсности наполнителей, физико-химической активности их поверхности, концентрации вяжущего вещества, количества опасных для данной структуры дефектов и других факторов.
Структурные исследования полимерных связующих, проведенные в последнее время, показали, что дисперсный наполнитель благодаря стремлению уменьшить энергию своей поверхности распределяется в связующем неравномерно и частично сгруппирован в виде кластеров. В результате в объеме связующего появляются зоны с равномерным распределением частиц наполнителя (или такие, где наполнитель отсутствует вообще) и зоны кластерных образований. Образование кластеров при этом происходит вследствие соударений и сближений частиц наполнителя в вяжущем при смешивании и седиментации, а также теплового движения. В кластерных образованиях полимерная матрица находится в тонкопленочном упорядоченно-ориентированном состоянии, а в зонах с равномерным распределением частиц (или в таких, где наполнитель отсутствует вообще) — в объемном. Из сказанного следует, что при увеличении степени наполнения происходит своего рода фазовый переход полимера из объемного состояния в пленочное, что отражается на термодинамике и прочности композита.
Зависимость прочности от степени наполнения имеет экстремальный характер. При этом она может принимать различные формы, на что влияют прилагаемое напряжение и размер частиц наполнителя. В связи с этим в работе композиты классифицируются на две группы — малонаполненные (v = 0-0,3) и высоконаполненные (v = 0,3-0,7). Первые характеризуются значительной деформативностью и ударной вязкостью, но низкой прочностью при сжатии, а вторые обладают высоким модулем упругости и повышенной прочностью при сжатии, но относятся к разряду хрупких материалов.
В работах влияние степени наполнения на прочность полимерных композитов при различных напряжениях объясняется с позиции кластерообразования. При калом наполнении наблюдается снижение прочности при сжатии вследствие того, что полимер находится в объемной фазе, а кластерные образования малочисленны и структурно неустойчивы. В зоне метастабильных состояний, где соотношение пленочной и объемной фаз полимера оптимально, наблюдается резкое повышение показателей, которые достигают максимума при оптимальной степени наполнения. Равновесное сосуществование этих фаз полимерной матрицы придает композиту, с одной стороны, высокую прочность, с другой — достаточную деформативность. В области структур, близких к оптимальным, кривая близка к параболической зависимости.
При дальнейшем наполнении связующего происходит постепенный переход всей матрицы в тонкопленочное состояние, что равносильно переходу связующих в разряд хрупких материалов. По этой причине, а также вследствие значительною порообразования, вызванного дефицитом полимера, на названном участке наблюдается спад прочности. При оптимизации составов по прочности на сжатие оптимальное отношение П/Н ограничено областью 0,3 ≤ П/Н ≤ П°/Н. Предельное наполнение П°/Н зависит от дисперсности наполнителя и природы смолы.
Экспериментально установлено, что для полиэфирных связующих в интервале удельной поверхности кварцевого наполнителя 0,2 ≤ Sн ≤ 0,4 м2/г величина П°/Н равна 0,62—0,66. Наполнение связующего выше этого значения ведет к резкому снижению прочности. Так, при содержании наполнителя 50—70 % по массе прочность падает в 1,5—2 раза. Нижний предел П/Н ≥ 0,3 ограничивается, плотностью структуры и необходимой подвижностью связующего. При одинаковых отношениях полимер — наполнитель наибольшей прочностью обладают связующие с пористыми наполнителями: алюмосиликаты, кокс и т. д.
Свойства микроструктуры значительно изменяются в зависимости от дисперсности наполнителя. Известно, что в отвержденных полимерных композициях на границе раздела наполнитель — полимер из-за разницы модулей упругости и коэффициентов термического расширения частиц и матрицы возникают структурные напряжения, которые являются источниками трещинообразования. Однако частицы наполнителя не только играют роль инициаторов образования трещин, но и способны при определенной крупности тормозить и останавливать начальную трещину.
Ф.Ф. Ленг установил, что у композитов с частицами наполнителя, размеры которых близки к размерам кристаллитов матрицы, прочность уменьшается, что объясняется, по мнению автора, неэффективностью взаимодействия трещины с частицами, которые при данных размерах не способны искривлять и увеличивать траекторию фронта трещины и тем самым замедлять распространение разрушения. Чрезмерно высокая дисперсность наполнителя нежелательна и в связи с тем, что повышается его склонности, к агрегированию в сухом виде. В результате в композитах появляются агрегаты наполнителей, не смоченных вяжущим, что приводит к понижению прочности. В свою очередь чрезмерное увеличение размера частиц наполнителя вызывает снижение их поверхностной энергии, а следовательно, и энергии когезии, что способствует уменьшению прочности КМ. Только при оптимальной дисперсности можно снизить или вообще исключить роль наполнителя как источника зарождения деструкций.
В работе оптимальную дисперсность наполнителя полимерных композиционных материалов предлагается находить из следующего топологического условия:
где ho — оптимальная пленка полимера в композите; d — размер наполнителя.
При подсчете размера наполнителя величина ho принимается равной размерам Глобул синтетических смол или зерен зернистой матрицы. Теоретически и экспериментально установлено, что оптимальный средний диаметр частиц наполнителя превышает толщину оптимальной пленки полимера приблизительно в 7 раз. Такое же соотношение соблюдается при наполнении зернистых матриц в случае, когда поверхностная активность наполнителя (Fн) меньше поверхностной активности вяжущего (Fв). В работах наилучшие показатели прочности наполненных гипсовых и цементных композитов получены в том случае, когда размер частиц песка превышал размер зерен гипса и цемента в среднем в 6,5 раза. Идентичное соотношение между размерами наполнителя и зерен матрицы получено для композитов, в которых в качестве матрицы применялся нитрид кремния, а наполнителем служил карбид кремния.
При Fн ≥ Fв и объемном содержании наполнителя не более 10 % эффективнее размещение частиц наполнителя в межзеренном пространстве частиц вяжущего. В этом случае активный наполнитель при dн/dв ≥ 1 представляет собой активный центр кластерообразования, ведет к повышению степени гидратации и к упрочнению межчастичных контактов.
Многочисленные опытные данные показывают, что для полимерных композиционных материалов с кварцсодержащими наполнителями максимальная прочность достигается при оптимальной удельной поверхности наполнителя 200—300 м2/кг.
Прочность и долговечность микроструктуры можно повысить путем специального подбора вяжущего и наполнителей, т. е. при условии физико-химической активности наполнителя по отношению к вяжущему. Необходимым условием для достижения прочной адгезионной связи между вяжущим и наполнителем является хорошая смачиваемость поверхности последнего жидким связующим. При этом наибольшего усиливающего действия можно достигнуть, например, при изготовлении полимербетонов наполнением полярных полимеров полярными наполнителями, а неполярных — неполярными. В работе предлагается использовать в качестве наполнителей для полиэфирных смол доломит, тальк, слюды, асбест, цемент.
Взаимодействие кварцевых наполнителей, содержащих на поверхности гидроксильные группы, с полиэфирными смолами происходит с образованием водородных связей. Для получения полимерных связующих с требуемыми свойствами необходимо добиваться химической связи между наполнителями и полимером. Это достигается применением кварцевых наполнителей в сочетании с другими, имеющими химическую связь со смолой, или физико-химической активацией поверхности кварцевых наполнителей.
В работе для фуранового полимербетона разработаны бинарные наполнители, составленные из кварца и специально подобранного минерала, который имеет родство с ним в параметрах элементарных кристаллических решеток при одновременном различии сингонии. Наполнители получают измельчением кварцевого песка с минералом до удельной поверхности 0,5—1 м2/г. Наилучшие результаты получены на пиритокварцевых и флюорит-кварцевых наполнителях. Оптимальное соотношение минералов в бинарных смесях составляет от 1:10 до 1:5. При применении таких сочетаний наполнителей повышаются прочность и водостойкость. Следует отметить, что процессы структурообразования полиэфирных, эпоксидных и карбамидных связующих с наполнителями различной природы в настоящее время изучены недостаточно.
Физико-химическая активация производится с целью удаления гидроксильного покрова и водной пленки, которые ингибируют отверждение связующих и способствуют снижению прочности и водостойкости. В настоящее время разработаны многочисленные методы активации: обработка поверхности наполнителя катионоактивными, анионоактивными, неионогенными веществами (октадециламином, катапином, сульфанолом и др.), кремнийорганическими соединениями и т.д. Известны и другие технологические приемы, например создание капсулированных наполнителей, получаемых путем предварительного нанесения на поверхность наполнителя полимерной оболочки. Путем варьирования модулей упругости наполнителя, оболочки и матрицы возможно получение значительных эффектов в свойствах KCM.
Математическая зависимость прочности микроструктуры от пористости представляется экспонентой. Пористость отрицательно влияет на химическое сопротивление и прочность, поэтому при получении композитов необходимо добиваться повышение их плотности. В особой степени необходим контроль пористости карбамидных композиций, которые при отверждении выделяют 35—40 % воды по массе. Введение гипса или фосфогипса в количестве до 50 % по массе смолы связывает до 7—8 % воды. За счет этого значительно повышаются прочность и водостойкость.
Из вышеизложенного следует, что для получения эффективных связующих необходима оптимизация состава материалов со всем структурообразующим факторам.
При совмещении связующих и заполнителей образуются макроструктуры. Закономерности их формирования определяются следующими структурообразующими факторами: объемными долями связующих и заполнителей, упаковкой заполнителей, соотношением прочностных, и деформативных характеристик связующих и заполнителей, а также интенсивностью взаимодействия в контакте связующее — заполнитель. При сплошном заполнении объема, когда отдельные зерна заполнителей касаются друг друга, дальнейшее уменьшение пустотности (а следовательно, и сокращение расхода связующего в объеме) возможно лишь за счет размещения в пустотах предыдущей фракции зерен меньших размеров. Tакое уплотнение структуры особенно эффективно при прерывистой гранулометрии заполнителей и сопровождается заметным упрочнением композитов. Практически эффект упрочнения реализуется в смесях с 4—5 фракциями. При увеличении их количества требуемое распределение зерен заполнителей в плотных смесях затруднительно и прочность уменьшается.
Особенностью KM является то, что различные свойства составляющих его ингредиентов обусловливают неоднородность напряжений, возникающих в материале под нагрузкой. К тому же в композитах имеются дефекты. Например, по данным С.С. Гордона, в бетоне насчитывается не менее 25 неоднородностей. В связи с этим предел прочности композита определяется не средними напряжениями в материале, а концентрацией напряжений в отдельных его участках. Разрушение бетона при сжатии может произойти от раскалывания или разрыва цементного камня или распора, находящегося между крупными заполнителями, от раскалывания заполнителе при достаточно высокой прочности цементного камня, от нарушения сцепления между, раствором или цементным камней и заполнителем. Следует отметить, что, по мнению многих авторов, разрушение композитов начинается именно с отслоения растворной, части от боковой поверхности гранул заполнителя за счет концентрации растягивающих напряжений.
При твердении композитов, а также в результате температурных воздействий в зонах контакта заполнитель — растворная составляющая возникают внутренние напряжения, порождающие образование начальных (микроскопических) дефектов. При силовых воздействиях в дефектах возникает наибольшее поле напряжений, которое может привести к неустойчивому распространению трещин в объеме бетона. Граница раздела оказывает также существенное влияние на химическую стойкость, морозостойкость материала. Известно, что величина водопоглощения непосредственно связана с прочностью сцепления матрицы с наполнителем. Наличие бездефектной границы раздела, прочного адгезионного контакта между компонентами композита способствует получению долговечного КМ.
Снизить структурные напряжения на границе раздела можно путем введения между заполнителем и матрицей промежуточного слоя определенной толщины и жесткости. Такая обработка эффективно выполняется в каркасных КМ. В настоящее время оптимизация их структуры по минимуму структурных напряжений не выполнена.