Главная
Новости
Ремонт
Каркасный дом
Несущие конструкции
Металлические конструкции
Прочность дорог
Дорожные материалы
Стальные конструкции
Воздухоопорные сооружения
Грунтовые основания




19.09.2018


18.09.2018


17.09.2018


17.09.2018


14.09.2018


11.09.2018


07.09.2018


07.09.2018


07.09.2018


07.09.2018





Яндекс.Метрика
         » » Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

29.03.2016

При обработке минеральных материалов, например щебня, битумом можно наблюдать следующие характерные случаи:
1) щебень не смачивается или плохо смачивается битумом, а потому на его поверхности не образуется равномерной пленки битума, и последний сворачивается в отдельные шарики или сгустки, которые скапливаются между зернами щебня;
2) на поверхности образуется равномерная битумная пленка, однако она не прилипает к щебню и при водонасыщении легко отслаивается и сдирается;
3) на поверхности щебня образуется равномерная битумная пленка, которая хорошо к нему прилипает. При водонасыщении щебня такая пленка не отслаивается и не сдирается.
Различный характер образования пленки битума или дегтя на поверхности щебня или другого минерального материала при достаточном перемешивании - следствие различных условий смачивания и прилипания битума или дегтя.
Из коллоидной химии известно, что смачивание твердого тела жидкостью и ее прилипание к поверхности происходят под действием молекулярных сил на границе раздела трех соприкасающихся фаз, одна из которых является твердым телом (фаза 3), а две другие - жидкостью, например, водой (фаза 1) и газом (фаза 2), а в случае избирательного смачивания - двумя несмешивающимися жидкостями (в нашем случае вода и битум).
При нанесении капли жидкости на поверхности твердого тела можно наблюдать два крайних случая: жидкость не смачивает поверхность твердого тела, капля не растекается и принимает форму, близкую к сферической (рис. 1.9, а), или жидкость смачивает твердое тело, и капля растекается по его поверхности (рис. 1.9, б). Между этими крайними случаями возможны также случаи промежуточного характера.
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Капля жидкости с твердой поверхностью раздела образует определенный угол - θ, который носит название краевого угла или угла смачивания. Cosθ и является мерой смачивания, т. к. он связан с тремя поверхностными натяжениями σ12, σ31 и σ32 трех граничащих вдоль периметра поверхностей раздела фаз 1 и 2, 3 и 1, 3 и 2. Периметр смачивания представляет собой место локализации особых линейных явлений, обусловленных некомпенсированностью молекулярных сил в поверхностных слоях. Как видно из рис. 1.9, условием равновесия этих сил будет
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

откуда, по второму закону Лапласа,
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Если θ = 180°, cosθ = -1, поверхность не смачивается, а при θ = 0, cosθ = -1 происходит полное смачивание.
В условиях избирательного смачивания поверхность твердого тела может лучше смачиваться водой, чем углеводородной жидкостью, при условии θ < 90°, а θ < cosθ cosθ ≥ -1 и σ31 ≥ σ32.
Такая поверхность называется гидрофобной или олеофильной. В нашем случае такую поверхность иногда называют битумофильной. Вода не растекается по поверхности зерна, а концентрируется на ней в виде капель.
При полном смачивании cos0 не может служить мерой смачивания, которое в этом случае характеризуется так называемой свободной энергией смачивания на единицу смоченной поверхности твердого тела в процессе неограниченного растекания капли жидкости - коэффициентом растекания:
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Избыток свободной поверхностной энергии имеется на границе двух любых соприкасающихся фаз. Этот избыток свободной энергии обусловливается различием в напряженности молекулярных сил, действующих в обеих фазах, т. е. различием их полярности. Мерой полярности может служить любое молекулярное свойство фазы, например ее диэлектрическая постоянная, внутреннее давление, поверхностное натяжение на границе с какой-либо постоянной средой (воздух, вода), скрытая теплота испарения. Наиболее полярна жидкость с большой диэлектрической постоянной, а соответственно, и с большим поверхностным натяжением, молекулы которой обладают дипольным моментом.
В явлениях смачивания полярность играет большую роль: чем меньше разность полярностей на границе раздела твердое тело - жидкость, т. е. чем меньше избыток свободной энергии, тем лучше смачивание.
Твердая поверхность лучше смачивается жидкостью, чем меньше силы сцепления между образующими ее молекулами (когезия) и чем больше силы сцепления между молекулами жидкости и молекулами твердого тела (адгезия).
Величина работы прилипания жидкости к твердому телу определяется из уравнения Дюпре - Юнга:
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

где Wa - работа, затрачиваемая на преодоление действующих сил молекулярного притяжения при отрыве пленки жидкости от твердого тела; σ12 - поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом.
Работа сил сцепления самой жидкости
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Следовательно, коэффициент растекания S = Wa - Wk.
Известно, что силы взаимодействия на границе раздела твердое тело - жидкость, от которых зависит смачивание и прилипание, подразделяются на силы молекулярные, или вандерваальсовы, и химические, или валентные.
Силы Ван-дер-Ваальса представляют собой силы взаимного притяжения между молекулами одного и того же вещества или же между молекулами адсорбируемого вещества и адсорбента (в настоящем случае между минеральным материалом и битумом или дегтем).
В подавляющем большинстве случаев взаимодействие между твердым телом и жидкостью происходит в основном под действием молекулярных сил. Энергия же химического взаимодействия во много раз превышает энергию молекулярных сил.
Природа как химических, так и молекулярных сил носит электрический характер. Наиболее простой случай взаимодействия электрических сил представляет собой электростатическое взаимодействие между различно заряженными ионами. Противоположно заряженные ионы притягиваются, а имеющие одинаковый знак заряда отталкиваются.
Молекулярные силы, в свою очередь, подразделяются на 3 вида: дисперсионные, индукционные и электростатические.
Дисперсионные силы наиболее распространены и имеют наибольшее значение из всех трех видов. Они представляют собой неполярные силы, действующие между всеми атомами, независимо от электрического заряда.
Индукционные силы проявляются при поляризации симметричных в электрическом отношении молекул диполярными молекулами, вызывая в них несимметричное смещение зарядов, а следовательно, и появление наведенного дипольного момента.
Электростатические же силы притяжения проявляются, когда молекулы обладают неравномерным распределением зарядов, т. е. постоянным дипольным моментом.
Поверхностные явления, происходящие при взаимодействии битума или дегтя с минеральными материалами, особенно полиминеральными, значительно сложнее, чем это вытекает из изложенных выше теоретических представлений, вследствие избирательной адсорбции и капиллярной диффузии отдельных компонентов битума или дегтя, хемосорбционных процессов и т. п. Кроме того, следует учитывать, что молекулярно-поверхностные свойства материалов, особенно битумов и дегтей, не остаются постоянными, а изменяются обратимо с изменением в известных пределах температуры и необратимо при длительном нагревании их, воздействии атмосферных факторов и взаимодействии с минеральными материалами.
К тому же на практике определение таких свойств, как поверхностное натяжение битумов, дегтей и тем более твердых тел на границе с водой или с воздухом, их краевых углов смачивания, представляет значительные трудности и даже не всегда возможно. Вследствие указанных причин свойства этих материалов при использовании для дорожного строительства оценивают преимущественно по показателям их физико-механических свойств, что, конечно, может быть недостаточным.
Учитывая затруднения при определении поверхностного натяжения других вязких нефтепродуктов, академик П.А. Ребиндер предложил молекулярно-поверхностные свойства нефтепродуктов характеризовать по их поверхностной активности, определяя поверхностное натяжение нефтепродукта в бензоле или другом неполярном углеводороде на границе с водой.
Связь между адсорбцией Г и понижением поверхностного натяжения выражается уравнением Гиббса:
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

где Г - адсорбция, мол/см2; с - концентрация раствора; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,313*10в-7 эрг/град, мол; T - абсолютная температура; о - поверхностное натяжение, эрг/см2.
Величина -dσ/dc = G0, ее называют поверхностной активностью и измеряют в гиббсах: 1 гиббс = 1 эрг/см2: 1 мол/л.
Из уравнения Гиббса следует, что чем больше вещество способно понижать поверхностную энергию на границе раздела, тем больше его должно адсорбироваться на этой границе. Вещества, которые при небольшой концентрации понижают поверхностное натяжение и для которых Г ≥ 0 и - dσ/dc ≥ 0, называют поверхностно-активными веществами.
Б.В. Дерягиным и Н.А. Кротовой разработана электрическая теория прилипания пленок типа высокополимеров к твердой поверхности. Они установили, что только при очень медленном отрыве пленок от поверхности работа прилипания (адгезия) близка к работе, затрачиваемой против сил молекулярного взаимодействия. При увеличении же скорости отрыва адгезия резко возрастает и при какой-то определенной скорости достигает предельного значения. Б.В. Дерягин и Н.А. Кротова показали, что в этом случае появляется новый, ранее не учитывавшийся фактор, влияние которого можно понять исходя из предположения, что между поверхностями пленки и твердого тела действуют электростатические силы вследствие того, что на поверхности раздела в период пленкообразования создается двойной электрический слой.
На поверхности твердого тела (T) при его контакте с жидкостью (Ж) самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате на границе раздела фаз Т-Ж формируется двойной электрический слой (ДЭС). Образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно, как следствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела Т-Ж.
Большая удельная поверхность частиц дисперсной фазы способствует накоплению на границе раздела фаз значительного электрического заряда, который становится причиной электрокинетических явлений - перемещения фазы или среды под действием внешнего электрического поля, а также возникновения электрических зарядов при движении частиц дисперсной фазы или жидкой дисперсионной среды. Электрокинетические явления сопутствуют технологическим процессам во многих отраслях промышленности.
На поверхности твердого тела, соприкасающегося с жидкостью, может возникнуть избыток заряда определенного знака и формироваться потенциалобразующий слой ионов (рис. 1.10). Возникновение этого слоя происходит в результате следующих процессов: адсорбции ионов, способных достраивать кристаллическую решетку диссоциации поверхностных групп молекул, перехода ионов из одной фазы в другую (с твердой поверхности в раствор, или наоборот) при установлении электрохимического равновесия.
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Удельный заряд (плотность заряда) поверхности qB равен
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

где T - температура; р - давление; n - число молей компонента.
Приведенное равенство связывает поверхностное натяжение (удельную свободную поверхностную энергию) с параметрами, характеризующими удельный заряд поверхности qB и электрический потенциал φ. Заряд поверхности, который возникает самопроизвольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного натяжения.
Возникновение потенциалобразующего слоя влияет на ионы, находящиеся в жидкости. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы, знак которых противоположен знаку потенциалобразующего слоя, их называют противоионами. Возникает двойной электрический слой (ДЭС), его следует рассматривать как своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом φ формируется из потенциалобразующего слоя ионов 1, а внешняя - из противоионов 2 (рис. 1.10).
Согласно теории Штерна, которую можно рассматривать как основу современного представления о структуре ДЭС (рис. 1.11), противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой (рис. 1.10, 2) (иногда его называют плотным слоем, или слоем Гельмгольца). Адсорбционный слой противоионов формируется в результате электростатического взаимодействия с ионами потенциалобразующего слоя и специфической адсорбции; в этом слое фиксировано положение ионов. Другая часть противоионов находится в диффузном слое (рис. 1.10, 3). В отличие от адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя не закреплены; в результате теплового движения молекул среды и взаимного отталкивания они способны перемещаться в пределах диффузного слоя вглубь жидкости, т. е. из области большей в область меньшей концентрации.
Толщина адсорбционного слоя 5 определяется размерами противоионов; обычно она незначительна и не превышает 1 нм. В диффузном слое противоионы движутся хаотически, их положение изменяется. По этой причине толщина диффузного слоя будет некоторой приведенной величиной λ. Она определяется из предположения, что емкость ДЭС эквивалентна емкости плоского конденсатора с расстоянием между пластинами, равным λ. За толщину диффузного слоя принимают расстояние, соответствующее снижению φд-потенциала в е раз, т. е. в 2,718 раза. В зависимости от концентрации электролитов в дисперсной среде толщина диффузного слоя может простираться вглубь дисперсионной среды на расстояние значительно большее, чем диаметр ионов. ДЭС может возникнуть на частицах, находящихся в полярной среде, вследствие ориентации диполей (более полярных по сравнению с неполярной средой примесей), а также частичной поверхностной диссоциации полярных частиц, если в жидкой среде присутствуют хотя бы следы воды.
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

На рис. 1.10 и 1.11, а представлена структура ДЭС в случае плоской поверхности. У сферических частиц (рис. 1.11, б) ионы потенциалобразующего 1 и адсорбционного 2 слоев копируют форму частиц. Толщина адсорбционного слоя 5 в случае плоской поверхности простирается от поверхности твердого тела до линии AA. Относительное перемещение заряженных частиц и жидкости происходит не по границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по границе скольжения.
При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, находящаяся на поверхности твердого тела до границы скольжения, увлекается частицами и перемещается вместе с ними. В случае движения дисперсионной среды эта часть жидкости остается на поверхности твердого тела и является неподвижной.
Поверхность, разделяющая адсорбционный и диффузный слои противоионов, и граница скольжения могут совпадать, а могут и не совпадать. Как правило, граница скольжения находится на несколько большем расстоянии от поверхности твердого тела, чем адсорбционный слой. Ограничимся тем случаем, когда граница между адсорбционным и диффузным слоями совпадает с границей скольжения. По границе скольжения происходит взаимное перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Потенциал на границе скольжения (линия AA, рис. 1.11 и 1.12) называют электрокинетическим, или дзета-потенциалом, и обозначают через ζ.
Потенциал ср ДЭС снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. Причем в адсорбционном, наиболее плотном, слое ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала. Нарушение линейной зависимости происходит на границе скольжения (линия AA), а в диффузном слое снижение потенциала происходит по экспоненциальному закону и не так резко, как в адсорбционном слое.
Точка перегиба на пересечении линии, характеризующей изменение электрического потенциала по мере удаления от твердой поверхности, с границей скольжения определяет величину дзета-потенциала (рис. 1.10-1.13). Дзета-потенциал является важнейшей характеристикой двойного электрического слоя: он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значения ζ-потенциала можно достаточно точно измерить, его знак определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя: если потенциалобразующий слой формируется из анионов, ζ-потенциал будет отрицательным, если он образуется из катионов - положительным.
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Изменение ζ-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Добавление в дисперсную фазу одновалентных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя и снижению ζ-потенциала. Когда все противоионы будут находиться в адсорбционном слое (прямая 1 на рис. 1.13), произойдет полная компенсация потенциалобразующего слоя и ζ-потенциал станет равным нулю. Точку, характеризующую подобное состояние ДЭС, когда ζ = 0, называют изоэлектрической точкой (ПЭТ).
Добавление многовалентных катионов, например Fe3+, может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях произойдут перезарядка поверхности (линия 2 на рис. 1.13) и изменение знака ζ-потенциала: из отрицательного (см. рис. 1.12) он становится положительным (рис. 1.13). В приведенных на рис. 1.12, 1.13 схемах потенциалобразующие ионы несут отрицательный заряд. Однако все приведенные выше рассуждения справедливы и для положительно заряженного потенциалобразующего слоя.
Таким образом, значения ζ-потенциала могут быть отрицательными или положительными, а в определенных условиях он становится равным нулю.
Следует подчеркнуть, что рассмотрен механизм образования ДЭС простейшей структуры. Фактически структура ДЭС более сложная: она определяется неоднородностью поверхности твердых тел, особенно кристаллов, присутствием оксидной пленки металлов и дигидроксидов неметаллов, распределением зарядов с учетом их дискретности, т. е. неоднородности.
Взаимодействие битума с минеральными компонентами в асфальтобетоне является определяющим в получении материала с заданными свойствами. При этом под воздействием битума и минеральных материалов понимаем весь комплекс процессов, происходящих при длительном контакте этих материалов. К ним относят: физические процессы, протекающие на границе раздела битум - минеральный материал; хемосорбционные процессы; фильтрацию битума и его компонентов внутрь минеральных зерен.
Физическое взаимодействие битума с минеральными материалами обусловлено способностью вяжущего адсорбироваться на поверхности минеральных зерен. В результате формируются адсорбционные слои (слои повышенной концентрации высокомолекулярных составляющих битума). Наряду с адсорбционным взаимодействием на границе битум - минеральный материал проявляют свое действие межмолекулярные силы минерального материала. Битум, попадая в зону их действия, претерпевает структурные изменения. Высокомолекулярные соединения битума, проявляя «эстафетное действие», образуют цепочки, перпендикулярные к поверхности минеральных зерен. Прочность связи звеньев цепочки по мере удаления от зерна падает и на расстоянии нескольких микром (10 м) практически равна нулю, битум приобретает объемные свойства. Аналогичное явление происходит с металлическими опилками, которые попадают в магнитное поле.
В ориентированном слое битума выделяют три зоны с характерными структурой и физико-механическими свойствами: твердообразную, структурированную, диффузную (рис. 1.14).
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Твердообразная зона, граничащая с поверхностью минерального материала, представляет собой адсорбционный слой, предельно насыщенный асфальтенами. Минеральные зерна, покрытые пленкой, между собой не слипаются, т. к. пленка не обладает клеящей способностью. Толщина твердообразной зоны на минеральных зернах не превышает долей микрометра.
Структурированная зона состоит из упорядоченно расположенных высокомолекулярных компонентов битума, ориентированных к минеральному зерну. Толщина зоны не превышает 1-2 мкм.
Диффузная зона представлена слабым упорядочением высокомолекулярной части битума, переходящей в объемный битум. Резкого перехода между ориентированным слоем и объемным битумом, а также внутри слоя между зонами нет. В зависимости от природы и размера зерен, а также от содержания в битуме асфальтенов величина ориентированного слоя может меняться от долей микрометра до нескольких микром (3-6 мкм). По мере приближения к поверхности минеральных материалов в связанном слое увеличивается содержание асфальтенов (табл. 1.4). Следовательно, при полном переводе битума в асфальтобетоне из объемного состояния в ориентированное достигается наибольшая прочность системы. Поэтому асфальтовяжущее, в котором толщина пленки менее 1 мкм, обладает значительно большей прочностью, чем асфальтовый раствор и тем более асфальтобетон. Необходимо стремиться к тому, чтобы отдельные минеральные зерна соприкасались между собой по слою ориентированного битума.
Физико-химические процессы взаимодействия битума с минеральными компонентами

Химическое взаимодействие битума с минеральным материалом приводит к образованию на границе раздела фаз новых химических соединений. Хемосорбционные процессы возникают при объединении минеральных материалов из карбонатных и основных горных пород с битумами, содержащими анионактивные поверхностно-активные вещества (нафтеновые, асфальтогеновые кислоты и т. д.). Между известняком и битумом, содержащим, например, асфальтогеновые кислоты, происходит реакция с образованием кальциевых мыл
CaCO3 + 2RCООH = Ca(RCOO)2 + H2O + CO2.

Так как это соединение нерастворимо в воде, битумные пленки, образованные на поверхности минеральных частиц, устойчивы к действию воды.
При объединении битума с кислыми минеральными материалами, богатыми кремнеземом, хемосорбционные соединения не образуются. Прочность сцепления битумной пленки с поверхностью минеральных частиц пониженная, особенно в присутствии воды, т. к. обусловлена лишь физической адсорбцией. Для образования химических соединений на границе битум -минеральный материал из кислых горных пород (гранит, песчаник) в битум вводят катионактивные ПАВ. Только в этом случае возможно образование химических соединений
SiO2 + RNH2 → NH3O2.

Катионактивные ПАВ улучшают прилипание битума не только к породам, богатым кремнеземом, но и к карбонатным. В известняке, например, всегда имеются примеси кремнезема, которые создают отрицательно заряженные центры на поверхности частиц. Взаимодействие катионактивного ПАВ с известняком идет по этим центрам.
Фильтрация битума и его компонентов внутрь минеральных зерен зависит главным образом от их пористости. По макропорам внутрь зерен фильтруется объемный битум. Наличие микропор на поверхности зерен приводит к избирательной диффузии компонентов битума, заключающейся в следующем. Наиболее подвижный компонент битума - масла - проникают по капиллярам внутрь зерен на наибольшую глубину. Смолы из-за меньшей подвижности и большей активности проникают в зерна на меньшую глубину. Поверхностный слой битума на таких зернах обогащен асфальтенами. Взаимодействие пористых материалов с битумом приводит к тому, что битумные пленки становятся более жесткими и менее эластичными, а это ускоряет переход асфальтобетона в хрупкое состояние. При применении таких минеральных материалов вязкость битумов должна быть меньше на 10-15 %, чем битумов, применяемых в асфальтобетонах, минеральная часть которых состоит из плотных материалов.