ГлавнаяОт структуры поверхности заполнителей зависят:
- гидрофильность и смачиваемость поверхности водой, обеспечивающие плотное прилипание цементного теста к заполнителям;
- адсорбционная способность поверхности, которая определяет интенсивность зародышеобразования в процессах гидратации на ранних стадиях структурообразования;
- кристаллографическая ориентация поверхности, которая определяет скорость появления кристаллических зародышей.
Поверхность заполнителей служит активной «подложкой» для кристаллизации гидратных образований цементного камня в зоне контакта.
Поверхности используемых заполнителей в бетонах в зависимости от их кристаллического строения содержат различного рода элементы и дефекты структуры.
К элементам структуры кристаллических тел относятся грани кристаллов, их ребра и вершины, а к дефектам - трещины, пустоты, инородные включения, швы срастания, вакансии в кристаллической решетке. Условно среди дефектов по их размерам выделяют три типа: макро-, микро- и субмикродефекты.
К макродефектам относятся крупные (> 100 мкм) трещины, пустоты, инородные включения, швы срастания кристаллов, а также их грани и ребра. Такого рода дефекты отмечаются в гранитах и известняках с крупнозернистой структурой.
К микродефектам, размеры которых составляют >10 мкм, относятся различного рода плоскости спайности, срастания и сростки однотипных кристаллов.
Субмикродефекты с размером менее 10 мкм, к которым относятся очень тонкие (0,05-0,1 мкм) трещины, образованы за счет деформации при разрушении. Отмечается сложный ступенчатый рельеф этих трещин и наличие скопления точечных дефектов.
Различные виды дефектов, имеющиеся на поверхности твердых тел, являются активными центрами, где в первую очередь происходит зарождение кристаллов новой фазы. Эти центры не только служат местами повышенной кристаллизации новообразований, но и обладают эффектом дальнодействия.
По силе воздействия выделяют (по Г.Н. Дистлеру) активные центры I и II порядков. Центры I порядка, к которым главным образом относятся зоны скопления точечных дефектов, являются наиболее активными, их радиус дальнодействия достигает 0,1-0,2 мкм. В результате их влияния происходит ориентированное нарастание кристаллов новой фазы на твердое тело. Центры II порядка также активизируют зародышеобразование кристаллов новой фазы, но по силе воздействия они значительно слабее. Такого рода центрами служат трещины спайности, различные швы срастания.
Активные центры оказывают доминирующее влияние на величину поверхностной энергии заполнителей.
При определении поверхностной энергии используемых заполнителей необходимо учитывать, что они являются кристаллическими горными породами и минералами. Поверхностная энергия даже для одного монокристалла не является одинаковой, т. к. различные его грани отличаются по величине поверхностной энергии. Для поликристаллических пород, состоящих из разных по составу кристаллов, такие различия еще более существенны, поэтому поверхностная энергия горных пород является усредненной величиной поверхностных энергий слагающих их кристаллов.
На основании выполненных исследований С.Х. Ярлушкиной (табл. 1.1) установлено, что наибольшей поверхностной энергией среди исследуемых заполнителей обладают кристаллы кварца (2613*10в-3 Дж/м2). Несколько меньше она у полевых шпатов (2353*10в-3 - 2230*10в-3 Дж/м ). Наименьшие значения (190*10в-3 Дж/м2) поверхностной энергии получены на сколах по плоскостям спайности кристаллов кальцита. Здесь нужно отметить, что у минералов, обладающих спайностью (полевые шпаты и кальцит), наблюдается анизотропия поверхностной энергии. Поэтому у кальцита на срезах, перпендикулярных спайности, величина σзап возрастает почти в 2 раза.
У гранитов, сложенных на 2/3 полевыми шпатами и 1/3 кварцем, поверхностная энергия колеблется от 2430*10в-3 Дж/м2 у серых альбитовых разновидностей до 2280*10в-3 Дж/м2 у красных микроклиновых.
Поверхностная энергия плотных известняков, представляющих собой агрегаты сросшихся кристаллов кальцита, складывается из поверхностной энергии их граней, различно ориентированных относительно спайности. Поэтому величина поверхностной энергии пластинок плотного известняка значительно больше, чем у монокристаллов кальцита, и составляет 2280*10в-3 Дж/м2.
Поверхностная энергия плотных известняков, представляющих собой агрегаты сросшихся кристаллов кальцита, складывается из поверхностной энергии их граней, различно ориентированных относительно спайности. Поэтому величина поверхностной энергии пластинок плотного известняка значительно больше, чем у монокристаллов кальцита, и составляет 275*10в-3 Дж/м2.
Изменение температуры в выбранном интервале (от -10 до +85 °С) не оказывает значительного влияния на величину поверхностной энергии заполнителей, представляющих собой кристаллические тела с прочной ионной связью атомов в их кристаллах.
Можно ожидать, что с повышением температуры подвижность молекул, расположенных на поверхности твердых тел, будет усиливаться за счет увеличения колебательных движений, но вряд ли это будет существенным в пределах до +100 °С.
Таким образом, величина поверхностной энергии заполнителей в зависимости от их состава изменяется в довольно широких пределах: от 190*10в-3 до 2613*10в-3 Дж/м2. По степени ее убывания исследуемые минералы и горные породы можно расположить в следующем порядке: кварц - гранит серый - гранит красный - альбит - микроклин - известняк - кальцит. Из этого следует, что уже априори можно знать, что наибольшей силой адгезии с цементным вяжущим будут обладать кремнеземсодержащие заполнители, имеющие более высокие значения поверхностной энергии.
Существенное влияние на характер действия элементов и дефектов структуры оказывает процесс дробления при получении заполнителей. При раскалывании твердых тел на их поверхности увеличивается количество дефектов и элементов структуры. При этом наряду с физическими явлениями происходят и химические изменения. В том случае, если нагрузка при раскалывании кристаллов превышает силы связи атомов в их решетке, возникающие в момент разрыва, новые поверхности содержат свободные радикалы или другие ненасыщенные элементы структуры. Величина и знак заряда на сколах зависят от вида разорванной связи. Так, при дроблении кварца происходит разрыв связей Si-O в кремнеземкислородных тетраэдрах. В результате на сколах кварца могут образоваться элементы с некомпенсированной положительной или отрицательной валентностью. Благодаря наличию этих ненасыщенных валентных связей такие поверхности кварца становятся очень активными. Они могут притягивать полярные молекулы воды или гидроксильные группы гидратных соединений, что является важным обстоятельством для адгезии и взаимодействия продуктов гидратации цементного камня с поверхностью кварца и других кремнеземсодержащих заполнителей. Повышенная активность поверхностного слоя кварца при его раскалывании связана не только с валентной ненасыщенностью атомов на поверхности раскола, но и с развитием пластической деформации, которая приводит к искажению валентных углов между соседними тетраэдрами (SiO4) и появлению атомов кремния с координационной ненасыщенностью.
При дроблении кристаллов полевого шпата сколы проходят главным образом по плоскостям спайности. Образование таких плоскостей не сопровождается разрывом прочных химических связей, а идет за счет нарушения слабых вандерваальсовых сил, связывающих между собой каркасы из алюмокремнекислородных тетраэдров. Сколы вдоль спайности не обладают высокой активностью, т. к. не несут на своей поверхности элементов с ненасыщенной валентностью. Наиболее активными участками на них являются уступы, трещины спайности. Весьма редко при дроблении полевых шпатов сколы проходят перпендикулярно спайности. Такие поверхности более активны, т. к. при их образовании происходит разрыв ионных связей внутри алюмокремнекислородных тетраэдров. Однако площадь этих поверхностей невелика, и поэтому полевые шпаты обладают меньшей активностью по сравнению с кварцем.
При дроблении кальцита образующиеся в начале плоскости спайности не сопровождаются разрывом ионных связей и не обладают высокой активностью. Только при длительном дроблении в структуре кристаллов кальцита происходит разрыв ионных связей в молекулах СаСО3. При этом выделяется углекислый газ, на поверхности остается CaO, который, быстро гидратируясь за счет соединения с влагой воздуха, переходит в гидрат окиси кальция. Это явление имеет большое значение при взаимодействии карбонатных заполнителей с продуктами гидратации цемента.
Отмеченное выше свидетельствует о том, что дробление заполнителей способствует активизации их поверхности. Положительное влияние на активность заполнителей оказывает травление их поверхности, в результате чего проявляется дополнительное количество микро- и субмикродефектов. Существенное значение имеет промывка заполнителей, при которой смывается слой примесей, экранирующих активные центры.