ГлавнаяВ процессе твердения за счет гидратации клинкерных минералов и кристаллизации гидратных образований структура цементного теста непрерывно изменяется (рис. 1.7 — для обычного портландцемента).
Сразу с момента затворения цемента водой происходит активное растворение его составляющих, которое наиболее интенсивно протекает в течение первых 30 мин и сопровождается незначительным ростом пластической прочности (рис. 1.7, зона I). Жидкая фаза в это время быстро становится насыщенной относительно Ca и SO, а также содержит большое количество щелочей (Na и К) и значительно меньше Si и Al.
Затем до начала схватывания скорость химической реакции цемента с водой снижается за счет образования вокруг клинкерных зерен плотных пленок из продуктов гидратации. В этот период цементное тесто находится в относительно стабильном состоянии и имеет практически постоянную пластическую прочность (рис. 1.7, зона II). Большое количество жидкой фазы обеспечивает цементному тесту высокую подвижность, тиксотропность и низкую пластическую прочность. Величина последней к началу схватывания при нормальной густоте составляет 0,02-0,03 МПа. Цементное тесто на данном этапе обладает высокой адгезионной способностью к смачиванию и прилипанию к поверхности заполнителей.
С уменьшением подвижности и сокращением сроков схватывания снижается способность цементного теста к смачиванию и растеканию по поверхности заполнителя, что в свою очередь препятствует их плотному сочленению. Можно предположить, что именно это обстоятельство послужило одной из причин предварительного выдерживания прогреваемых образцов в нормальных условиях. Во время предварительного выдерживания к началу прогрева достигается полнота смачивания и обволакивания зерен заполнителя цементным тестом.
При дальнейшем твердении, в интервале времени от начала до конца схватывания, в результате разрыва гидратных пленок вокруг клинкерных зерен вновь активизируются процессы гидратации (рис. 1.7, зона III). Это приводит к обильному выделению гидратных образований, среди которых наряду с первоначальными гелеобразными продуктами повышается количество кристаллических форм гидрата окиси кальция, эттрингита и гидросиликатов кальция. По мере увеличения количества гидратных образований и уменьшения объема жидкой фазы в цементном тесте создаются условия, способствующие развитию прочных кристаллизационных контактов, в результате чего система цемент - вода из пластичной суспензии переходит в капиллярно-пористое тело, прочность которого по сравнению с началом схватывания возрастает более чем в 3 раза.
Изменения физической структуры цементного теста обязаны процессам гидратации и гидролиза клинкерных минералов и примесям в цементе, в частности гипсу, активным и неактивным добавкам.
Минералы вяжущих не могут создать своего насыщенного раствора в водной среде, и процесс растворения продолжается до тех пор, пока имеется свободная вода. В результате этого водная среда превращается в раствор новых веществ, сначала насыщенный, а затем и пересыщенный. Пересыщенные растворы не стойки: в них начинают образовываться центры кристаллизации растворенных веществ, постепенно превращающиеся в мельчайшие кристаллики (А.Е. Шейкин назвал их «субмикрокристаллами»). Они адсорбируют на своей поверхности ионы из раствора, а также молекулы воды и образуют коллоидный раствор-золь, мицеллы которого несут определенный заряд.
Характер изменений веществ, слагающих минеральные вяжущие в процессе формирования из пластического теста прочного цементного камня, при современном их многообразии весьма различен. Тем не менее, все они твердеют согласно единой обобщенной теории, разработанной академиком А.А. Байковым еще в 20-х гг. XX в. Работы многих отечественных и зарубежных ученых дополнили и конкретизировали многие аспекты этой теории.
Процесс формирования портландцементного камня, в соответствии с теорией А.А. Байкова, с учетом дополнения некоторых аспектов этой теории в части электрических взаимодействий растворов новообразований при твердении и как наиболее критичных к воздействию внешних электромагнитных полей высокого напряжения представляется в следующем виде.
При затворении цемента водой немедленно начинается диффузия модифицирующих катионов в водную среду. Вследствие высокой концентрации Ca++ в C3S при том количестве воды, которое вводится для приготовления цементного теста, насыщенный раствор Са(ОН)2 создается практически мгновенно. Достаточно отметить, что для создания насыщенного раствора требуется, чтобы прореагировало от 0,5 до 1 % имеющегося в цементе C3S. Таким образом, все дальнейшие реакции взаимодействия веществ, составляющих цемент, протекают в насыщенном растворе Са(ОН)2. Поэтому скорость основного процесса твердения - гидролиз C3S - определяется скоростью связывания извести другими компонентами системы и скоростью образования кристаллов Са(ОН)2. Сравнительно хорошо растворимый в воде Са(ОН)2 быстро кристаллизуется и образует на первом этапе твердения кристаллический каркас цементного камня. В то же время Са(ОН)2, присоединяя СО2, превращается в СаСО3, который, отлагаясь в виде тонкой оболочки на поверхности зерен, пассивирует цемент.
Гидролиз C3S обуславливает создание в воде, заполняющей пространства между цементными зернами, коллоидного раствора C2S*aq всевозрастающей концентрации (aq - неопределенное количество воды, образующей среду, в которой протекает реакция; по сути - коллоидный раствор гидросиликатов). Одновременно создается коллоидный раствор гидроалюминатов кальция CaHA*aq.
Установленным считается, что коллоидные растворы гидросиликатов и гидроалюминатов кальция имеют разноименные заряды (в коллоидных растворах мицеллы гидросиликата кальция отрицательны, а мицеллы гидроалюмината несут положительный заряд). Поэтому они взаимно коагулируют друг друга за счет разноименно заряженных золей и образуют тиксотропный (разжижающийся при встряхивании) гель, что приводит к самопроизвольному загустеванию, т. е. к схватыванию цементного теста.
Следует отметить, что по существующим представлениям процессы кристаллизации гидратных образований в объеме цементного камня и на контакте с заполнителем имеют существенные отличия.
Исследованиями установлено, что характер кристаллизации гидратных образований, прежде всего, определяется кинетикой процессов гидратации цементных вяжущих.
Как в объеме цементного камня, так и на поверхности заполнителей сразу после затворения в нормальных условиях продукты гидратации выделяются в виде гелеобразных скоплений. Затем к началу схватывания в качестве первичных кристаллических образований появляются кристаллы эттрингита и гидрата окиси кальция. Кристаллические формы гидросиликатов кальция образуются значительно позже, и к 3-суточному возрасту они имеют вид неясно выраженных трубчато-волокнистых кристаллов, относящихся к высокоосновной разновидности. В дальнейшем по мере кристаллизации гидрата окиси кальция и уменьшения CaO в жидкой фазе происходит переход высокоосновных гидросиликатов кальция в менее основные разности, имеющие вид сросшихся скоплений игольчатых кристаллов. Этот переход сопровождается новым выделением гидрата окиси кальция, образующим крупные таблетчатые кристаллы, которые, карбонизируясь, переходят во вторичный карбонат кальция. С увеличением времени твердения возрастает роль кристаллических форм по сравнению с гелеобразными, повышаются размеры отдельных кристаллов и изменяется их форма.
Несмотря на общие закономерности протекания процессов кристаллизации гидратных образований в объеме цементного камня и на контакте с заполнителем, они имеют существенные отличия, которые выражаются в следующем:
- во-первых, кристаллизация гидратных образований в зоне контакта начинается раньше и протекает более интенсивно, чем в объеме, за счет наличия на поверхности заполнителей активных центров. При этом образующиеся на поверхности заполнителей кристаллы новой фазы мельче и более однородны по размерам и форме;
- во-вторых, имеет место избирательный характер состава новообразований, кристаллизующихся на поверхности различных заполнителей, что определяется структурными особенностями последних. Так, на полевых шпатах, где наиболее активными местами на поверхности являются тонкие трещины спайности, кристаллизируются, главным образом, гидратные новообразования удлиненного габитуса: эттрингит и гидросиликаты кальция. На поверхности кальцита, отличающейся мелкоступенчатым рельефом, наоборот, преимущественно развиваются мелкопластинчатые изометричные скопления гидрата окиси кальция и вторичного карбоната кальция. Наличие точечных дефектов на кварце приводит к образованию на поверхности игольчато-трубчатых гидросиликатов кальция;
- в-третьих, наблюдается ориентированное нарастание кристаллов новой фазы относительно поверхности заполнителей, обусловленное явлением дальнодействия активных центров. Наиболее эффективны в этом отношении точечные дефекты, имеющиеся на поверхности кварца, и уступы трещин в кристаллах кальцита и полевых шпатов.
Приведенные выше особенности кристаллизации гидратных образований на контакте с заполнителями способствуют формированию контактных слоев, отличных по своей структуре от цементного камня в объеме.
Таким образом, рассмотрев основной характер изменения свойств цементного теста в процессе твердения, можно сказать, что его адгезионная способность к смачиванию и прилипанию к поверхности заполнителей осуществляется благодаря наличию жидкой фазы, количество которой и ее состав изменяются в зависимости от времени и условий твердения. Сила адгезии цементного теста к различным заполнителям в бетонах определяется соотношением величин поверхностного натяжения жидкой фазы и поверхностной энергии заполнителей.
Как было отмечено выше, жидкая фаза является основной структурной единицей цементного теста, определяющей его адгезионные свойства. Она представляет собой водный раствор щелочного состава, содержащий в себе ионы различных солей. Между тем известно, что неорганические вещества, растворенные в воде, повышают ее поверхностное натяжение. При этом для многих растворов солей увеличение поверхностного натяжения является почти линейной функцией их концентрации. Следовательно, можно ожидать, что поверхностное натяжение жидкой фазы (σж.ф) будет выше, чем у воды затворения.
Получено, что величина σж.ф цементного теста, твердевшего при t = +20 °С, к началу и концу схватывания соответственно составляет 73,9-10в-3 и 74*10в-3 Н/м, в то время как у обычной воды при этой температуре поверхностное натяжение равно 72,8*10в-3 Н/м.
С повышением температуры вязкость воды, а вместе с этим ее поверхностное натяжение уменьшаются. То же самое происходит с жидкой фазой цементного теста. Получено, что величина σж.ф у цементного теста, прогретого в течение 1 ч при +85 °С, падает до 70,9*10в-3 Н/м.
При понижении температуры наблюдается обратная картина. Наряду с увеличением вязкости воды возрастает поверхностное натяжение жидкой фазы, величина которого у цементного теста, находящегося 2 ч при -10 °C и имеющего температуру ~ 0 °С, достигает 78,4*10в-3 Н/м.
Таким образом, поверхностное натяжение жидкой фазы цементного теста к концу схватывания в зависимости от температурных условий изменяется от 70,9*10в-3 Н/м при +85 °C до 74,8*10в-3 Н/м при +22 °C и 78,4*10в-3 Н/м при 0 °С. Из этого следует, что для осуществления адгезионных явлений в бетонах необходимо, чтобы поверхностная энергия используемых заполнителей была больше указанных величин.