ГлавнаяВ настоящем разделе пособия приводятся результаты экспериментальных исследований физико-химической активации минеральных материалов при электроимпульсном дроблении горных пород электрическими разрядами.
На первом этапе исследований сделана попытка выявить методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) характер взаимодействия рабочей среды с вновь образованной минеральной поверхностью в процессе дробления кварцевого порфирита электрическими разрядами.
В качестве рабочей среды применяли пластифицированный битум, приготовленный на основе вязкого битума БНД60/90. Исследования проведены на параллельных пробах исходного битума, имеющих одинаковый спектр ЭПР (рис. 2.5, а). Для сравнения на рис. 2.5, б представлен спектр ЭПР одной из проб пластифицированного битума после перемешивания с предварительно раздробленным механическим способом порфиритом. Спектры ЭПР на рис. 2.5, а и б почти идентичны, хорошо согласуются с ранее полученными данными и свидетельствуют о том, что при традиционно используемом объединении заполнителя с битумом имеет место только физическая фиксация битума на минеральных частицах.
Изменение концентрации парамагнитных центров в пробах пластифицированного битума, обработанных 2000 и 10 000 высоковольтных импульсов, представлено спектрами ЭПР соответственно на рис. 2.5, в и г. Концентрацию парамагнитных центров определяли в объеме рабочей среды, взятой из зоны наиболее вероятного воздействия электрических разрядов. Установлено, что при обработке исходного битума электрическими разрядами концентрация парамагнитных центров несколько снижается (рис. 2.5, в, г) вследствие взаимодействия свободных радикалов с продуктами рабочей среды. Увеличение количества поданных импульсов не привело к ощутимой разнице спектров ЭПР. Следует отметить, что характер полученных спектров ЭПР (рис. 2.5, а, г) также согласуется с ранее опубликованными данными, полученными в аналогичных условиях.
Спектр ЭПР рабочей среды после осуществления в ней электроимпульсного дробления порфирита приведен на рис. 2.5, д. Количество поданных импульсов составляло менее 2000 и подбиралось таким образом, чтобы удельная поверхность материала после обработки электрическими разрядами примерно была равна удельной поверхности аналогичного продукта, полученного после механического дробления и объединенного с рабочей средой (рис. 2.5, б). На рис. 2.5, д заметно существенное снижение концентрации парамагнитных центров в рабочей среде. Столь резкое уменьшение концентрации парамагнитных центров в рабочей среде - битуме - при электроимпульсном дроблении в нем порфирита связано с рекомбинацией свободных радикалов рабочей среды и свободных радикалов свежих поверхностей продуктов дробления. Это говорит в пользу протекания хемосорбционных процессов с участием свободных радикалов среды дробления на энергетически ненасыщенной поверхности минерального материала в момент его разрушения в процессе электроимпульсного дробления. Носителями парамагнитных центров являются свободные радикалы рабочей среды.
Спектры ЭПР свидетельствуют, что технология получения заполнителей при электроимпульсном дроблении горных пород в органическом вяжущем позволяет осуществлять физико-химическую активацию на уровне радикальных взаимодействий между минеральным материалом и рабочей средой с получением устойчивых химических связей.
Приведенные выше результаты экспериментальных исследований позволили предположить, что с применением электроимпульсного способа дробления горных пород, в частности кислых горных пород, появляется возможность получения прочного сцепления их с органическим вяжущим без ПАВ, применение которых принято в практике дорожного строительства. В связи с этим был выполнен второй этап исследований.
Дроблению электрическими разрядами в пластифицированном битуме подвергали кислые горные породы (гранит, кварцевый порфирит) и гравий Томского месторождения. Сцепление органического вяжущего с минеральным материалом оценивали по общепринятой методике для асфальтобетонных смесей по ГОСТ 12801-98. Для сравнения определяли сцепление вяжущего с минеральными заполнителями, полученными механическим дроблением, как с добавками ПАВ, так и без них. Во всех случаях гранулометрический состав готового продукта выдерживался одинаковым для выбранной горной породы.
Результаты экспериментальных исследований приведены в табл. 2.2 и подтверждают высказанное предположение: при электроимпульсном дроблении горных пород достигается прочное сцепление минеральных поверхностей с органическим вяжущим без применения ПАВ.
Полученные экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с результатами по количественной оценке сцепления битума с минеральной поверхностью, проведенной по методике А.С. Колбановской. Положительным фактором технологии получения активированных заполнителей электрическими разрядами является также полное обволакивание обнажающихся при дроблении свежих поверхностей органическим вяжущим, что практически невозможно при механическом перемешивании дробленого материала с битумом.
Прочность контакта на границе раздела битум - минеральная поверхность в асфальтобетонах определяется силами сцепления (адгезии) между этими двумя контактирующими фазами. Интенсивность межфазных взаимодействий, в свою очередь, зависит от химической природы минерального материала, топологии его поверхности, а также от его способности взаимодействовать с битумом.
При взаимодействии битума с минеральной поверхностью первоначально происходит явление смачивания, вслед за которым идут избирательная адсорбция и хемосорбция наиболее поверхностно-активных компонентов вяжущего с образованием адсорбционного слоя, прочность взаимодействия которого с минеральной поверхностью будет определять прочность и водостойкость искусственных строительных конгломератов на основе данных материалов.
Исследование адсорбционной активности минеральной поверхности по отношению к органическим вяжущим, проведенные Р.А. Амбросом, Л.Н. Ястребовой, А.И. Лысихиной и другими, позволили установить основные закономерности течения межфазных процессов для минеральных материалов, получаемых традиционными способами измельчения.
Электроимпульсный способ дробления горных пород, предусматривающий пробой и разрушение материала, находящегося в жидкой среде, высоковольтным импульсным электрическим разрядом, за счет возникающих в момент пробоя эффектов (гидроудар, высокие температуры в канале разряда, давление, кавитация, механическая деструкция, магнитное поле, присутствие продуктов разложения жидкой среды и др.) предполагает изменение активности поверхности минеральных материалов различной химической природы. Физико-химические свойства получаемого таким способом материала исследованы недостаточно полно, поэтому научный и практический интерес представляет исследование энергетики поверхности продукта электроимпульсного дробления. С этой целью проведены исследования адсорбционной активности продукта электроимпульсного дробления по отношению к битуму, а также измерены теплоты смачивания жидкостями различной полярности.
Исследование адсорбции битума осуществлялось на минеральных материалах фракции 0,315-0,63 мм, имеющих различную химическую природу (кварц, гранит и порфирит), полученных механическим и электроимпульсным способами дробления.
Электроимпульсное дробление материалов производилось в высоковольтной камере ёмкостью 1 л с системой электродов «остриё - плоскость» при амплитуде высоковольтного импульса 200 кВ, ёмкости накопителя энергии 22 нФ и межэлектродном расстоянии 20 мм. Средой дробления служила дистиллированная вода. Параллельно производилось механическое дробление тех же материалов на щековой дробилке ДЛЩ-10х15.
Нетрудно заметить различие адсорбционной активности поверхности исследуемых материалов, имеющих различную химическую природу (рис. 2.6, 2.7).
В исследуемых нами системах адсорбентами приняты полярные минеральные материалы. Адсорбтив - битумный раствор - является сложной смесью органических веществ, имеющих в своем составе крупные молекулы с неполярным углеводородным остовом из нафтеноароматических конденсированных или связанных алкильными мостиками колец с короткими боковыми алкильными заместителями, локальными функциональными группами по периферии и гетероатомами, обладающими неподеленными электронными парами и входящими в нафтеновые или ареловые циклы.
Адсорбция в такой системе обусловлена действием меж-молекулярных сил Ван-дер-Ваальса и может слагаться из неспецифического дисперсионного взаимодействия, проявляющегося для любых систем, и специфического ориентационного эффекта, который может осуществляться за счет взаимодействия поверхности материала, обладающего основными свойствами (порфирит), с функциональными группами кислотного характера (фенольными, карбоксильными и т. п.), а поверхность материала, обладающего кислыми свойствами (кварц), - с функциональными группами основного характера (карбазольные, амидные и т. п.). Возможно также образование хемосорбционных соединений на границе раздела фаз за счет кислотно-основного и донорно-акцепторного взаимодействия гетерофункций адсорбтива с молекулами поверхностного слоя адсорбента или образование п-комплексов гетероатомов и сопряженных связей молекул органической фазы с минеральной подложкой. Для уточнения этого вопроса необходимы дополнительные, например, термодинамические исследования.
Общее содержание функциональных групп кислотного характера в исследуемом битуме больше, чем основных (кислород составляет 1,98 %, азот - 0,59 % от массы битума, причем не все азотистые фракции имеют основной характер). Ориентационные взаимодействия в системах с адсорбентами, имеющими основную поверхность, должны быть выражены в большей степени, что приведет к большей величине адсорбции в этих системах по сравнению с системами, адсорбенты в которых обладают кислой поверхностью.
Зависимость активности минеральной поверхности по отношению к битуму от химической природы вещества одинакова для обоих способов измельчения, т. е. при электроимпульсном дроблении сохраняется та же закономерность: увеличение адсорбционной активности материала с повышением степени его основности, что не противоречит известным по этому вопросу работам для материалов механического измельчения. Различие связано с механизмом адсорбции.
Однако сопоставление изотерм адсорбции битума (рис. 2.8) на материалах, полученных различными способами измельчения, показывает различие хода изотерм адсорбции, особенно в случаях использования кварца и порфирита в качестве адсорбентов.
Изотерма адсорбции битума на минеральной поверхности отвечает уравнению изотермы адсорбции Ленгмюра, которая имеет два прямолинейных участка, соответствующих малым и большим концентрациям. Участок больших концентраций соответствует полностью насыщенной адсорбтивом поверхности адсорбента и для адсорбента одной химической природы определяется величиной его удельной поверхности. Прямолинейный участок при малых концентрациях раствора адсорбтива отвечает ещё свободной поверхности адсорбтива.
Крутой подъем этого участка изотермы, который характеризует адсорбционную активность, является следствием того, что десорбция последних количеств адсорбтива с поверхности адсорбента происходит с большим трудом.
Были рассчитаны теоретические изотермы адсорбции для всех исследуемых материалов, определены коэффициенты уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра (табл. 2.3) и коэффициенты корреляции.
Результаты, приведенные в табл. 2.3, показывают снижение предельной адсорбции битума на продукте механического дробления для всех исследуемых материалов. В то же время для всех исследуемых материалов электроимпульсного измельчения возрастает адсорбционная активность их поверхности, особенно это выражено у кварца.
Теория адсорбции предполагает, что адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, которыми могут быть пики и возвышения на поверхности адсорбента, рёбрах и углах кристаллов, а также дефекты кристаллической решетки. Следовательно, можно предположить, что при электроимпульсном измельчении материалов происходит активация поверхности получаемого продукта, ведущая к повышению его адсорбционной активности по отношению к битуму. При электроимпульсном дроблении возможно снижение величины удельной поверхности получаемого продукта за счет большего количества частиц кубовидной формы.
Предположительно, что повышение активности поверхности продукта электроимпульсного дробления гранита происходит за счет большего раскрытия его кристаллов с обнажением центров адсорбции (грани и пики кристаллов), а также более основных минералов. Повышение активности кварца может быть связано с нарушением его кристаллической структуры.
Оценка гидрофильных свойств поверхности (табл. 2.4) исследуемых материалов по коэффициенту гидрофильности, предложенному Ребиндером и равному отношению теплоты смачивания материала полярной (вода) и неполярной (толуол) жидкостью, также подтвердила повышение активности поверхности продукта электроимпульсного измельчения по отношению к битуму.
Результаты, приведенные в табл. 2.4, показывают снижение гидрофильности для всех материалов электроимпульсного дробления, а, как известно, снижение гидрофильности материала всегда ведет к более сильному взаимодействию его поверхности с битумом.